一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料及其制备方法。该材料是将可溶性铜盐溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌条件下将分级ZnO微/纳米花均匀分散到溶液中，然后先后加入适量的氢氧化钠和柠檬酸，在50℃水浴条件下反应30min，即得到棒状Cu2O纳米颗粒修饰的分级ZnO微/纳米花结构。本发明ZnO/Cu2O异质结光催化材料制备工艺简便，不涉及昂贵设备，且产物形貌新颖，比表面积较大，不仅扩展了ZnO在可见光范围内的响应，而且产物复合界面处异质结中产生的内建电场能够显著促进光生电子‑空穴的有效分离，抑制二者复合，明显提高光量子效率，表现出优异的光催化性能和循环稳定性。

权利要求

1.一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分级ZnO微/纳米花的制备：分别称取2mmol ZnCl2和10mmol NaOH先后溶解在60mL去离子水中，然后不断搅拌使反应物充分溶解并反应；将反应溶液倒入100mL玻璃瓶中，在密封条件下80℃反应12h；待反应结束后，将白色沉淀物利用离心机离心过滤，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在80℃下干燥，即获得单一ZnO前驱物；

(2)称取可溶性铜盐溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下将步骤(1)中的分级ZnO微/纳米花前驱物均匀分散到上述溶液中，然后先后加入氢氧化钠和柠檬酸，在50℃水浴条件下磁力搅拌反应30min，然后将产物冷却到室温，将沉淀物离心分离并洗涤，在60℃真空下干燥10-20h，即得到ZnO/Cu2O异质结光催化材料；

所述ZnO/Cu2O异质结光催化材料是由尺寸为100-200nm棒状Cu2O纳米颗粒修饰直径为

1-2μm分级ZnO微/纳米花组装而成。

2.根据权利要求1所述的ZnO/Cu2O异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述可溶性铜盐为乙酸铜，质量为1.0g；所述分级ZnO微/纳米花前驱物的质量为

0.1-0.2g；所述氢氧化钠的质量为4.52g；所述柠檬酸的质量为1.59g。

说明书

一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光催化材料制备技术领域，特别涉及一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 1977年，Bard等人采用半导体TiO2作光催化剂将废水中的CN-氧化为OCN-，开创了光催化剂治理废水的先河，从此无机半导体纳米材料作为光催化剂降解有机污染物的研究工作全面启动。近年来，由于全球工业化的进展，环境问题日益严重，保护环境和可持续发展成为人们考虑的首要问题，半导体光催化材料也引起了人们极大的关注。纳米氧化锌(ZnO)，作为一种重要的宽带隙半导体功能材料(3.2ev)，由于其优异的物理化学特性及稳定的光学特性，在净化空气和光催化降解有机污染物方面具有广泛的应用前景。然而，宽禁带的ZnO半导体只能被紫外光激发响应，太阳光的利用率极低。同时，单一相中光生电子-空穴对快速的复合极大降低了其光量子效率，使其实际应用受到很大限制。

[0003] 为了增强ZnO的光催化活性，提高对太阳光的利用率，人们进行了许多有益尝试，其中窄带隙半导体与ZnO复合是一种十分有效的方法。研究表明，窄带隙Cu2O（2.0eV）能够被可见光激发产生电子-空穴对。由于Cu2O的导带位置高于ZnO，产生的光生电子很容易从Cu2O的导带迁移到ZnO导带位置上，而空穴则聚集在Cu2O的价带，使得电荷载流子得到充分分离。同时，Cu2O属于p型半导体，ZnO属于n型半导体。二者的复合界面处会形成纳米p-n结，其不仅具有大的比表面积和多的有效活性中心，而且异质结中产生的内建电场还可以明显促进光生电子-空穴对的有效分离，抑制二者复合，从而提高太阳光的利用率和光催化效率。目前，虽然已经有相关报道来制备ZnO/Cu2O复合光催化材料，如水热法和电沉积法等，但是往往其制备路线复杂，涉及昂贵设备，或获得的材料形貌单一、易于团聚且光催化效率不高。因此，采用一种简易方便的路线来获得形貌新颖且光催化活性和稳定性优异的ZnO/Cu2O异质结光催化材料仍然存在很大挑战。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备路线简单且性能优异的ZnO/Cu2O异质结光催化材料及其制备方法。

[0005] 本发明的目的是通过以下方式实现的。

[0006] 一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0007]  (1) 分级ZnO微/纳米花的制备；

[0008]  (2) 称取可溶性铜盐溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下将步骤(1)中的分级ZnO微/纳米花前驱物均匀分散到上述溶液中，然后先后加入氢氧化钠和柠檬酸，在50℃水浴条件下磁力搅拌反应30min，然后将产物冷却到室温，将沉淀物离心分离并洗涤，在60℃真空下干燥10-20h，即得到ZnO/Cu2O异质结光催化材料。

[0009]  在步骤(2)中，所述可溶性铜盐为乙酸铜，质量为1.0 g；所述分级ZnO微/纳米花前驱物的质量为0.1-0.2g；所述氢氧化钠的质量为4.52g；所述柠檬酸的质量为1.59g。

[0010] 一种ZnO/Cu2O异质结光催化材料，其特征在于：该异质结光催化材料是由尺寸为100-200nm棒状Cu2O纳米颗粒修饰直径为1-2μm分级ZnO微/纳米花组装而成。

[0011] 与现有技术相比，采用本发明方法制备ZnO/Cu2O异质结光催化材料具有以下优点：

[0012]  1、本发明方法采用两步低温液相法合成ZnO/Cu2O异质结光催化材料，与目前报道的水热法和电沉积法相比，产物形貌新颖，光催化性能优异；制备工艺简便，原料便宜易得，环境友好；不涉及昂贵设备，成本较低，适合大规模生产。

[0013]  2、本发明方法制备的ZnO/Cu2O异质结光催化材料，是由棒状Cu2O纳米颗粒修饰分级ZnO微/纳米花结构组装而成，其独特的三维分级结构使其拥有较大的比表面积，不仅可以增大光催化剂与有机染料的接触面积，而且可以加快有机小分子和光化学反应中羟基自由基的扩散运输，从而提高光催化效率。

[0014]  3、本发明方法制备的ZnO/Cu2O异质结光催化材料，与单一相ZnO前驱物相比，窄带隙Cu2O纳米颗粒的沉积使复合产物能够被可见光激发响应，吸收光谱从紫外光区扩展到了可见光区，提高了太阳光利用率。

[0015] 4、本发明方法制备的ZnO/Cu2O异质结光催化材料，具有良好的紧密界面接触和大的接触面积，同时由于Cu2O的导带位置高于ZnO的导带位置，Cu2O激发产生的电子很容易快速转移到ZnO的导带上，而空穴留在Cu2O的价带上，从而降低了光生电子-空穴对的复合几率。此外，在两种半导体的复合界面处形成的异质结中，其内建电场能够显著促进光生电子-空穴的有效分离，抑制二者复合，进一步提高产物的光量子效率和光催化活性。

[0016]  5、采用本发明方法制备的ZnO/Cu2O异质结光催化材料，在有机染料罗丹明B的废水处理中显示了优异的可见光光降解效果，能够多次循环使用而保持很好的稳定性，在有机废水处理领域具有潜在的应用前景。

附图说明

[0017] 图1为本发明制备的(a)ZnO前驱物和(b)ZnO/Cu2O异质结的XRD图谱；

[0018] 图2为本发明制备的(a)ZnO前驱物和(b)ZnO/Cu2O异质结的SEM图片；

[0019] 图3为本发明产物ZnO/Cu2O异质结光催化材料的TEM图片；

[0020] 图4为本发明制备的ZnO前驱物和ZnO/Cu2O异质结的紫外-可见吸收光谱图(a)和相应计算的禁带宽度(b)；

[0021] 图5(a)为本发明产物ZnO/Cu2O异质结作为光催化剂在可见光下降解罗丹明B溶液的紫外-可见吸收图谱，(b)为ZnO前驱物和ZnO/Cu2O异质结的光降解效果对比图；

[0022] 图6为本发明产物ZnO/Cu2O异质结光催化材料的循环使用性能测试图。

[0023] 具体的实施步骤

[0024] 下面通过实施例进一步详细说明本发明。但值得注意的是，此处描述的具体实施例仅用以解释本发明，并非限制本发明的范围。在不脱离本发明精神的前提下，本领域技术人员对本发明技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围。

[0025] 实施例1：

[0026]  分级ZnO微/纳米花前驱物的制备可采用文献中曾报道的实验方法：分别称取2mmol ZnCl2和10mmol NaOH先后溶解在60mL去离子水中，然后不断搅拌使反应物充分溶解并反应；将反应溶液倒入100mL玻璃瓶中，在密封条件下80℃反应12h。待反应结束后，将白色沉淀物利用离心机离心过滤，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，在80℃下干燥，即获得单一ZnO前驱物。

[0027]  称取1.0 g乙酸铜溶于50mL去离子水中，在磁力搅拌的条件下将获得的ZnO前驱物(0.15g)均匀分散到上述溶液中，然后先后加入4.52g氢氧化钠和1.59g柠檬酸，在50℃水浴条件下继续磁力搅拌30min，然后将产物冷却到室温，将沉淀物离心分离并洗涤，在60℃真空干燥15h，即得到ZnO/Cu2O异质结光催化材料。

[0028] 将上述实施例1中获得的产物进行表征。采用X-射线粉末衍射仪(XRD)测试产物的晶体结构；采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察产物的微观形貌；采用紫外-可见漫反射光谱仪对产物进行光响应性能测试；采用可见光(带有420nm滤波片的300W氙灯，距离悬浮液20cm)照射有机染料罗丹明B(100mL, 5×10-5mol/L)来评价产物(100mg)的光催化降解性能；采用可见光照射下循环使用3次产物对罗丹明B溶液的降解率来评价产物的稳定性。

[0029]  图1给出了上述实例中所制备的ZnO前驱物和ZnO/Cu2O异质结的XRD图谱。从图中可以看出，图1a中所有的衍射峰均与ZnO的JCPDS卡片(36-1451)相符合一致，证实产物为六方纤锌矿相ZnO。图1b中则包含了两套衍射峰，分别可以归为六方纤锌矿相ZnO(JCPDS No.36-1451)和立方相Cu2O (JCPDS No.05-0667)。其中，ZnO的衍射峰尖锐且强度较高，Cu2O的衍射峰则相对较弱，证实该异质结产物是由良好结晶ZnO和弱结晶（或小尺寸）Cu2O组成的两相复合物。

[0030] 图2给出了上述实例中所制备的ZnO前驱物和ZnO/Cu2O异质结的SEM图片。通过与单一相ZnO形貌对比，可以看出ZnO/Cu2O异质结是由直径约1-2μm的分级ZnO微/纳米花和沉积生长在其表面的尺寸为100-200nm的棒状Cu2O纳米颗粒组装而成，使其具有开阔的结构和大的比表面积。

[0031] 图3给出了上述实例中所制备的ZnO/Cu2O异质结的TEM图片。图片进一步证实了本产物是由分级ZnO微/纳米花和棒状Cu2O纳米颗粒组装而成，与SEM图片所观察的结果一致。

[0032] 图4给出了上述实例中所制备的ZnO前驱物和ZnO/Cu2O异质结的紫外-可见吸收光谱图和相应的禁带宽度。从图中可以看出，ZnO前驱物只能在低于380nm的紫外光波长范围内响应，其估算的禁带宽度为3.24eV；而ZnO/Cu2O异质结的禁带宽度为2.89eV，在紫外光和可见光区域均有明显的光吸收，光响应范围扩展。

[0033] 图5(a)可以看出，在可见光照射下本发明产物ZnO/Cu2O异质结作为光催化剂时，罗丹明B溶液在553nm处的特征吸收随光照时间的延长越来越弱，暗示了溶液中罗丹明B的浓度不断降低。图5(b)中，在可见光照射40min后，ZnO前驱物作为光催化剂时对罗丹明B的降解率为25%，而Cu2O/TiO2异质结对罗丹明B的降解率达到95%，约为ZnO光催化降解率的3.8倍。以上结果表明，与单一相ZnO光催化剂相比，ZnO/Cu2O异质结复合光催化剂具有显著增强的可见光驱动的光催化活性。

[0034] 图6给出了本发明产物ZnO/Cu2O异质结光催化材料循环性能的测试情况。结果表明，在可见光照射下罗丹明B溶液的降解中，ZnO/Cu2O异质结光催化剂循环使用4次后，其光催化降解的效率几乎没有明显变化，暗示了产物具有良好的循环稳定性。