一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为硫铟铜量子点修饰的钨酸铋异质结，其制备步骤包括：将自制的硫铟铜量子点与钨酸铋花状多级结构材料在三氯甲烷溶液中混合搅拌、超声、加热至溶剂完全挥发，再将干燥后的混合物在氮气气氛下煅烧，得到硫铟铜量子点修饰的钨酸铋异质结复合材料。本发明方法使用了低毒的硫铟铜量子点，代替传统含镉或铅量子点，合成过程绿色环保；所合成的复合光催化剂活性增强，可用作挥发性有机污染物光催化剂。

权利要求

1.一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，其特征在于，它为钨酸铋表面均匀分布硫铟铜量子点形成的复合材料，该复合材料呈花状结构，粒径为1～3μm；其制备方法包括如下步骤：

1)合成花状结构钨酸铋：将硝酸铋溶解于稀硝酸中，在搅拌条件下加入钨酸钠，得混合液I；然后滴加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，将所得混合液II进行水热反应，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得花状多级结构钨酸铋；

2)合成硫铟铜量子点：将氯化亚铜和氯化铟分散溶解于十二硫醇和十八烯中，在保护气氛下，升温进行保温反应，然后冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，得硫铟铜量子点；

3)复合材料的合成：将所得硫铟铜量子点和花状多级结构钨酸铋加入三氯甲烷中，进行搅拌、超声、加热至溶剂完全挥发，再将干燥后的混合物在保护气氛下煅烧，即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

2.一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)合成花状结构钨酸铋：将硝酸铋溶解于稀硝酸中，在搅拌条件下加入钨酸钠，得混合液I；然后滴加氢氧化钠溶液，搅拌均匀，将所得混合液II进行水热反应，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得花状多级结构钨酸铋；

2)合成硫铟铜量子点：将氯化亚铜和氯化铟分散溶解于十二硫醇和十八烯中，在保护气氛下，升温进行保温反应，然后冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，得硫铟铜量子点；

3)复合材料的合成：将所得硫铟铜量子点和花状多级结构钨酸铋加入三氯甲烷中，进行搅拌、超声、加热至溶剂完全挥发，再将干燥后的混合物在保护气氛下煅烧，即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为2:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸中引入的硝酸与氢氧化钠溶液中引入的氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1.5):1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为140～170℃，时间为6～10h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯化铟、十二硫醇和氯化亚铜的摩尔比为(1～1.4):(20～60):1。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保温反应温度为190～240℃，时间为1.5～3.5h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述花状多级结构钨酸铋与硫铟铜量子点的质量比为100:(0.1～5)。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为200～400℃，时间为

10～60min。

说明书

一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料及其制备方

法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学化工、功能材料、光催化材料制备的技术领域，具体涉及一种硫铟铜量子点修饰的钨酸铋异质结复合材料及其制备和应用。

背景技术

[0002] 近年来，随着城市化进程的加快和社会经济的快速发展，环境污染问题也越来越突出。苯、甲苯等是一类重要的挥发性有机物(VOCs)，主要来源于汽车尾气、石化工业排放、室内装潢以及烟叶燃烧等。调查研究结果表明，这些污染物进入到生态循环系统后会引起光化学烟雾、温室效应、臭氧层破坏和雾霾等重大环境问题。光催化技术作为一种新兴的高级氧化技术，其在大气污染物治理方面表现出了较好的催化性能，因而受到研究人员的广泛关注。

[0003] 在众多具有重要应用前景的高效光催化材料体系中，钨酸铋(Bi2WO6)作为一种优异的N型半导体功能材料，因具有合适的价带导带位置，同时光化学稳定、环境友好，已被广泛应用于光催化产氢及污染物降解等领域。但在对Bi2WO6材料的研究过程中，研究人员发现其存在光谱响应范围窄(<450nm)、光生电子空穴复合速度过快等问题，从而制约了Bi2WO6材料的广泛使用。

发明内容

[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，该复合材料负载了具有窄带隙、高吸光系数性质的硫铟铜量子点，实现了复合材料光生空穴电子的有效分离，使钨酸铋基材料光催化降解挥发性有机污染物的性能得到显著提高。

[0005] 本发明的另一目的在于提供这种复合材料的制备方法，该方法涉及的工艺简单，且无毒、环境友好，适合推广应用。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，它为钨酸铋表面均匀分布硫铟铜量子点形成的复合材料，该复合材料呈花状结构，直径为1～3μm。

[0008] 上述一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：

[0009] 1)合成花状结构钨酸铋：将硝酸铋溶解于稀硝酸中，在搅拌条件下再加入钨酸钠，得混合液I；然后向其中滴加氢氧化钠溶液，充分搅拌，将所得混合液II进行水热反应，所得产物冷却至室温后，进行离心、洗涤和干燥，即得花状多级结构钨酸铋；

[0010] 2)合成硫铟铜量子点：将氯化亚铜和氯化铟分散溶解于十二硫醇和十八烯中，在保护气氛下，升温进行保温反应，然后冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，得硫铟铜量子点；

[0011] 3)复合材料的合成：

[0012] 将所得硫铟铜量子点和花状多级结构钨酸铋加入三氯甲烷溶液中，搅拌、超声、加热至溶剂完全挥发，再将干燥后的混合物在保护气氛下煅烧，即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0013] 上述方案中，所述硝酸铋和钨酸钠的摩尔比为2:1。

[0014] 上述方案中，所述稀硝酸中引入的硝酸与氢氧化钠溶液中引入的氢氧化钠的摩尔比为(0.5～1.5):1；氢氧化钠溶液引入的氢氧化钠与硝酸铋的摩尔比为(5～10):1。

[0015] 上述方案中，所述水热反应温度为140～170℃，时间为6～10h。

[0016] 上述方案中，所述氯化铟、十二硫醇和氯化亚铜的摩尔比为(1～1.4):(20～60):1；。

[0017] 上述方案中，所述保温反应温度为190～240℃，时间为1.5～3.5h。

[0018] 优选的，所述保温反应前，首先在室温下抽真空5～6分钟、破真空通保护气体10～15分钟，升温至75～85℃抽真空5～6分钟、破真空通保护气体10～20分钟，继续升温至90～
110℃抽5～6分钟、破真空通保护气体10～15分钟。

[0019] 上述方案中，所述保护气氛或保护气体为氮气或氩气等。

[0020] 上述方案中，所述花状多级结构钨酸铋与硫铟铜量子点的质量比为100:(0.1～5)。

[0021] 上述方案中，所述煅烧温度为200～400℃，时间为10～60min。

[0022] 上述方案所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料在光催化降解有机挥发性污染物甲苯中的应用。

[0023] 本发明首先分别合成花状钨酸铋光催化材料和硫铟铜量子点材料，钨酸铋的花状孔道结构和硫铟铜量子点表面的悬挂键使二者在溶剂中能产生强烈的吸附作用，基于此使二者分散在三氯甲烷中超声充分混匀，使硫铟铜量子点均匀的附着在钨酸铋表面；最后进行煅烧，得到表面均匀附着有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0024] 本发明的有益结果为：

[0025] 1)本发明制备了一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，该钨酸铋为花状结构，直径在1～3μm，且表面均匀分布着硫铟铜量子点；

[0026] 2)本发明所制备的量子点材料不仅具有较高的吸光系数，同时具有很强的量子限域效应，能有效提高太阳能利用率和促进电子空穴的分离效率；与单一钨酸铋相比，在可见光区域具有更好的光催化降解有机挥发性污染物甲苯的活性；

[0027] 3)本发明使用了I-III-VI三元量子点硫铟铜，有利于在钨酸铋和硫铟铜量子点之间形成Bi-S键，促进电子空穴的有效分离；同时硫铟铜量子点的使用取代了传统毒性较大的含镉、铅的两元量子点，制备过程绿色环保，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例1所得产物的XRD图。

[0029] 图2为本发明实施例1所得产物的SEM图。

[0030] 图3为本发明实施例2所得产物的TEM图。

[0031] 图4为本发明实施例3所得产物的DRS图。

[0032] 图5为本发明对比例1所得产物的SEM图。

[0033] 图6为本发明实施例1所得产物光和钨酸铋催化降解有机挥发性污染物甲苯的活性对比图。

具体实施方式

[0034] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

[0035] 实施例1

[0036] 一种负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，其制备方法包括如下步骤：

[0037] 1)合成花状结构钨酸铋：将2mmol五水合硝酸铋溶解于40mL稀硝酸(0.3M)中，搅拌下加入20mL钨酸钠溶液(0.05M)，然后加入20mL氢氧化钠溶液(0.8M)，搅拌24小时后将反应液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至160℃进行水热反应8小时，进行离心、洗涤和干燥，冷却即得花状多级结构钨酸铋(载体)；

[0038] 2)合成硫铟铜量子点：将0.2mmol氯化亚铜和0.2mmol四水合氯化铟溶解于2mL十二硫醇和12mL十八烯中；然后在氮气保护下，升温至220℃保温反应2小时；氮气保护下冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，即得硫铟铜量子点；

[0039] 3)复合材料的合成：

[0040] 将5mg硫铟铜量子点和0.5g钨酸铋在3mL三氯甲烷中超声分散混合均匀，然后加热搅拌至三氯甲烷完全挥发，将所得混合物转移到管式炉中在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至200℃，保温煅烧15分钟，冷却后即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0041] 将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，图中所得产物的特征峰与钨酸铋标准图谱JCPDS 73-1126一致，未检测到硫铟铜量子点的峰，说明所得产品为纯度较高的钨酸铋，硫铟铜量子点由于含量较低未检测出来。从图2中看出所合成的钨酸铋为花状结构。

[0042] 实施例2

[0043] 一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，具体制备步骤如下：

[0044] 1)合成花状结构钨酸铋：将2mmol五水合硝酸铋溶解于40mL稀硝酸(0.3M)中，搅拌下加入20mL钨酸钠溶液(0.05M)，然后加入20mL氢氧化钠溶液(0.8M)，搅拌24小时后将反应液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至160℃进行水热反应8小时，进行离心、洗涤和干燥，冷却即得花状多级结构钨酸铋(载体)；

[0045] 2)合成硫铟铜量子点：将0.2mmol氯化亚铜和0.2mmol四水合氯化铟溶解于2mL十二硫醇和12mL十八烯中；然后在氮气保护下，升温至220℃保温反应2小时；氮气保护下冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，即得硫铟铜量子点；

[0046] 3)复合材料的合成：

[0047] 将0.5mg硫铟铜量子点和0.5g钨酸铋在3mL三氯甲烷中超声分散混合均匀，然后加热搅拌至三氯甲烷完全挥发，将所得混合物转移到管式炉中在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至200℃，保温煅烧15分钟，冷却后即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0048] 将本实施例所得产物进行TEM表征，结果见图3，图中看出硫铟铜量子点呈圆形颗粒状，且均匀分布在钨酸铋表面。

[0049] 实施例3

[0050] 一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，具体制备步骤如下：

[0051] 1)合成花状结构钨酸铋：将2mmol五水合硝酸铋溶解于40mL稀硝酸(0.3M)中，搅拌下加入20mL钨酸钠溶液(0.05M)，然后加入20mL氢氧化钠溶液(0.8M)，搅拌24小时后将反应液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至160℃进行水热反应8小时，进行离心、洗涤和干燥，冷却即得花状多级结构钨酸铋(载体)；

[0052] 2)合成硫铟铜量子点：将0.2mmol氯化亚铜和0.2mmol四水合氯化铟溶解于2mL十二硫醇和12mL十八烯中，然后在氮气保护下，升温至220℃保温反应2小时；氮气保护下冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，即得硫铟铜量子点；

[0053] 3)复合材料的合成：

[0054] 将15mg硫铟铜量子点和0.5g钨酸铋在3mL三氯甲烷中超声分散混合均匀，然后加热搅拌至三氯甲烷完全挥发，将所得混合物转移到管式炉中在氮气气氛下以3℃/min的速率升温至300℃，保温煅烧20分钟，冷却后即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0055] 将本实例所得产物进行紫外-可见固体漫反射分析，结果如图4，图中显示所得产物在可见光区有明显的吸收，与单一的钨酸铋相比，吸收边发生了红移，所得产物具有更好的光谱响应能力。

[0056] 实施例4

[0057] 一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，具体制备步骤如下：

[0058] 1)合成花状结构钨酸铋：将1mmol五水合硝酸铋溶解于35mL稀硝酸(0.3M)中，搅拌下加入10mL钨酸钠溶液(0.05M)，然后加入35mL氢氧化钠溶液(0.2M)，搅拌24小时后将反应液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至150℃进行水热反应10小时，进行离心、洗涤和干燥，冷却即得花状多级结构钨酸铋(载体)；

[0059] 2)合成硫铟铜量子点：将0.2mmol氯化亚铜和0.2mmol四水合氯化铟溶解于1mL十二硫醇和13mL十八烯中；然后在氮气保护下，升温至220℃保温反应2小时；氮气保护下冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，即得硫铟铜量子点；

[0060] 3)复合材料的合成：

[0061] 将10mg硫铟铜量子点和0.5g钨酸铋在三氯甲烷中超声分散混合均匀，然后加热搅拌至三氯甲烷完全挥发，将所得混合物转移到管式炉中在氮气气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，保温煅烧60分钟，冷却后即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0062] 对比例1

[0063] 一种负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料，具体制备步骤如下：

[0064] 1)合成花状结构钨酸铋：将2mmol五水合硝酸铋溶解于40mL稀硝酸(0.3M)中，搅拌下加入20mL钨酸钠溶液(0.05M)，然后加入20mL氢氧化钠溶液(0.2M)，搅拌24小时后将反应液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，加热至100℃进行水热反应8小时，进行离心、洗涤和干燥，冷却即得钨酸铋(载体)；

[0065] 2)合成硫铟铜量子点：将0.2mmol氯化亚铜和0.2mmol四水合氯化铟溶解于2mL十二硫醇和12mL十八烯中；然后在氮气保护下，升温至220℃保温反应2小时；氮气保护下冷却至室温，进行离心、洗涤和干燥，即得硫铟铜量子点；

[0066] 3)复合材料的合成：

[0067] 将15mg硫铟铜量子点和0.5g钨酸铋在5mL三氯甲烷中超声分散混合均匀，然后加热搅拌至三氯甲烷完全挥发，将所得混合物转移到管式炉中在保护气氛下以5℃/min的速率升温至300℃，保温煅烧15分钟，冷却后即得所述负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料。

[0068] 将本对比例所得产物进行SEM表征，结果见图5，图中看出钨酸铋纳米片团聚在一起未形成花状结构。

[0069] 应用例

[0070] 将实施例1所得负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料应用于进行可见光催化降解挥发性有机污染物实验，具体包括如下步骤：

[0071] 将实施例1所得负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料在60℃干燥2个小时，冷却至室温后取0.25g进行研磨并压片，将片状光催化剂放入石英反应器中，并将反应器置于光催化反应装置里，向反应器中注入液体甲苯，等待甲苯达到挥发平衡后打开500W的氙灯(用滤光片把420nm以下的紫外光滤掉)，每隔一段时间用微量进样器取定量气体使用气相色谱仪检测甲苯浓度，计算甲苯的降解率。

[0072] 图6为实施例1制备负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料与单一钨酸铋的可见光催化降解气态甲苯性能对比图，可以看出所得负载硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料在300min时降解了62％左右的甲苯，相比单一的钨酸铋(降解率为28％)，光催化效率明显得到增强。

[0073] 上述结果表明，本发明所述制备工艺简单环保，且制备的负载有硫铟铜量子点的钨酸铋异质结复合材料在可见光下降解有机挥发污染物甲苯的效率明显优于单一的钨酸铋。

[0074] 以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。