含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。本发明的糠醛加氢催化剂的生产成得到有效控制，且糠醛转化率和加氢选择性很高。

权利要求

1.一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；所述氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％；其中，所述的催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。

2.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铜的重量为催化剂总重量的40wt％～70wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.3wt％～3wt％。

3.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。

4.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。

5.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm。

6.根据权利要求1～5任一项所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；

(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；

(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；

(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.6，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；

(5)将步骤(4)得到的滤饼在106～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，得到物料；

(6)将步骤(5)得到的所述物料与所述稀土化合物混合均匀，经过粉碎，得到所述糠醛加氢催化剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为5～18:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氨水的流加速度为0.1～1.5ml/min，流加结束后继续搅拌15～60min；和在步骤(2)中，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氢氧化钠溶液的流加速度为2～8ml/min，流加结束后通入压缩气体的时间为1～3小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

在步骤(3)中，将步骤(2)得到的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；在步骤(5)中，加热温度为108～112℃，加热时间为30～60小时；在步骤(6)中，混合温度为5～70℃，粉碎温度为5～70℃。

说明书

含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法，尤其是一种含稀土元素的糠醛加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 糠醇广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醇可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。此外，糠醛加氢催化剂的生产成本仍然比较高。

[0003] 目前，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体，例如，丝光沸石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、二氧化钛、浮石、热解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(参见US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特开2015-229657A等)。此外，糠醛加氢催化剂的载体还有γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)等(参见“李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年”)。

[0004] 现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体的选择性加氢催化剂。该催化剂用于将1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。也就是说，该催化剂用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。又如，CN104394988A公开了一种部分氢化碳碳三键的林德拉型催化剂，支持材料为粒径大于10μm的碳酸钙，活性组分为Pd和Pb。该催化剂也是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。该文献还特别指出：当为碳酸钙的支持材料的粒径大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。

[0005] 综上，在现有的糠醛加氢催化剂中，并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性组分代替钯等活性组分，则有利于控制糠醇的生产成本，提高市场竞争力。此外，还需要改善催化剂的加氢选择性和糠醛转化率，进一步控制生产成本。

发明内容

[0006] 本发明的一个目的在于提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其生产成本得到有效控制，并且糠醛转化率和加氢选择性很高。

[0007] 本发明的另一个目的在于提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂的制备方法，其生产成本得到合理控制，产品稳定性好。

[0008] 本发明提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；所述氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。

[0009] 根据本发明的糠醛加氢催化剂，优选地，所述氧化铜的重量为催化剂总重量的40wt％～70wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.3wt％～3wt％。

[0010] 根据本发明的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。

[0011] 根据本发明的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。

[0012] 根据本发明的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。

[0013] 根据本发明的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm。

[0014] 本发明还提供上述糠醛加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

[0015] (1)在持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；

[0016] (2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；

[0017] (3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；

[0018] (4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.6，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；

[0019] (5)将步骤(4)得到的滤饼在106～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，得到物料；

[0020] (6)将步骤(5)得到的所述物料与所述稀土化合物混合均匀，经过粉碎，得到所述糠醛加氢催化剂。

[0021] 根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为5～18:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氨水的流加速度为0.1～1.5ml/min，流加结束后继续搅拌15～60min；在步骤(2)中，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氢氧化钠溶液的流加速度为2～8ml/min，流加结束后通入压缩气体的时间为1～3小时。

[0022] 根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气。

[0023] 根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；在步骤(5)中，加热温度为108～112℃，加热时间为30～60小时；在步骤(6)中，混合温度为5～70℃，粉碎温度为5～70℃。

[0024] 本发明以碳酸钙为载体、氧化铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂获得了糠醛加氢催化剂，其生产成本得到有效控制，糠醛转化率高，并且加氢选择性高。根据本发明优选的技术方案，选择特定粒度范围的超细碳酸钙可以进一步改善糠醛转化率和加氢选择性。本发明的制备方法可以调整氧化铜的分散性和粒度分布，从而提高其催化活性。此外，该制备方法的生产成本得到合理控制，产品稳定性好。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0026] 在本发明中，粒径D50表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。粒径D90表示一个样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。

[0027] 糠醛具有环内的碳碳双键和环外的碳氧双键(亦即羰基)。糠醛加氢制备糠醇是将环外的碳氧双键还原，而碳碳双键则不被还原，详见下式。

[0028]

[0029] 下面将详细描述本发明的催化剂和制备方法。

[0030] <催化剂>

[0031] 本发明的糠醛加氢催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。本发明以廉价的碳酸钙完全代替二氧化硅作为载体，可以显著降低催化剂的生产成本。根据本发明的优选实施方式，所述的催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。由于碳酸钙的成本低于二氧化硅原料、铜的成本低于钯，因而可以降低生产成本。

[0032] 在本发明中，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm；优选地，碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为200～550nm；更优选地，碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。本发明将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高碳氧双键的还原反应，抑制碳碳双键的还原反应，并有利于催化活性的提高。

[0033] 在本发明中，氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，优选为40wt％～70wt％，更优选为48wt％～60wt％。将氧化铜含量控制在上述范围，可以在不降低催化剂活性的情况下，尽可能地降低生产成本。在本发明中，稀土化合物的重量为催化剂总重量的
0.1wt％～5wt％，优选为0.3wt％～3wt％，更优选为0.5wt％～2wt％。将活性助剂的用量控制在上述范围，可以改善加氢选择性。

[0034] 在本发明中，稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪；优选为镧或铈。本发明的稀土化合物可以选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈；优选为氧化镧、氧化铈、硝酸铈或硝酸镧；更优选为氧化镧或氧化铈。

[0035] 在本发明中，所述的催化剂为颗粒状，其粒度为10～150μm，优选为15～100μm，更优选为25～50μm。上述粒度采用过筛的方式测定。将催化剂的粒度控制在上述范围可以改善催化剂的糠醛转化率，并改善糠醇加氢选择性。

[0036] <制备方法>

[0037] 本发明还提供上述糠醛加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

[0038] (1)在持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；

[0039] (2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；

[0040] (3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；

[0041] (4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.6，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；

[0042] (5)将步骤(4)得到的滤饼在106～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％；

[0043] (6)将所述物料与稀土化合物混合，从而得到所述催化剂。

[0044] 在本发明的步骤(1)中，搅拌速度可以为110～300rpm，优选为120～150rpm。本发明的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙。将碳酸钙加入硫酸铜溶液中，机械搅拌或超声波分散可以得到分散有碳酸钙的硫酸铜溶液。在上述混合液中，碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm。作为优选，所述的碳酸钙的粒径D50为200～250nm，粒径D90为200～550nm。作为更优选，所述的碳酸钙的粒径D50为210～230nm，粒径D90为250～380nm。本发明的上述粒径均采用激光粒度仪进行测定。将碳酸钙的粒径控制在上述范围，可以进一步提高糠醛还原为糠醇的选择性和转化率。在本发明的硫酸铜溶液中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以碳酸钙的质量之比可以为0.05～25:1；优选为0.5～15:1；更优选为2～10:
1。在本发明中，将氨水流加至硫酸铜溶液中。这样的加入方式可以改善催化剂产品中的氧化铜的粒度分布及分散性，进而提高其加氢选择性和转化率。氨水的流加速度可以为0.1～
1.5ml/min，优选为0.2～0.8ml/min，更优选为0.3～0.6ml/min。在氨水流加结束后，继续搅拌15～60min，优选为30～50min。将氨水的流加速度控制在上述范围，可以将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙载体上。本发明的氨水是氨气形成的水溶液，其浓度为13～18wt％。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的氨水浓度为15.92wt％。在本发明中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为5～18:1；优选为8～17:1；更优选为9～16:1。在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1，优选为3.5～3.7:1。

[0045] 在本发明的步骤(2)中，搅拌速度可以为110～300rpm，优选为120～150rpm。将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，优选地将氨气全部逸出，从而形成浆液。该浆液中的Cu2+不大于30ppm，优选不大于10ppm。这样可以保证反应体系的铜氨络合离子尽量少，并改善催化剂中氧化铜的分散性。氢氧化钠溶液的流加速度可以为2～8ml/min，优选为5～7ml/min。将氢氧化钠溶液的流加速度控制在上述范围，可以获得将氧化铜颗粒更好地分散在碳酸钙载体上。流加结束后，通入压缩气体的时间为1～3小时，优选为2～2.5小时。以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，优选为5.1～5.6:1，更优选为5.2～5.5:1。本发明的氢氧化钠以水溶液的方式使用，上述质量之比为五水硫酸铜与氢氧化钠质量之比。氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1，优选为1.8～1.9:1。

[0046] 在本发明的步骤(3)中，将步骤(2)的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气。

[0047] 在本发明的步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，优选为7～7.2，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干。本发明的压缩气体包括压缩空气。在本发明的步骤(5)中，将步骤(4)得到的滤饼在106～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，得到物料。加热温度优选为108～112℃。加热时间可以为30～60小时，优选为35～50小时。在本发明的步骤(6)中，将所述物料与稀土化合物混合均匀，粉碎后得到所述催化剂。本发明可以采用粉末状的活性助剂与所述物料混合；也可以将所述物料浸渍稀土化合物形成的悬浮液或溶液，然后烘干。混合温度为5～70℃，优选为15～60℃。粉碎的方式并没有特别限制，例如研磨法等。粉碎温度为5～70℃，优选为15～60℃。将粉碎后的催化剂过筛，得到颗粒状的催化剂产品。本发明的催化剂可以不需要高温焙烧工序，因而可以节约大量能源，从而进一步降低生产成本。

[0048] 以下实施例中使用的原料说明如下：

[0049] 硫酸铜溶液：水与五水硫酸铜的质量之比为3.57。

[0050] 碳酸钙：碳酸钙超细粉末，采用激光粒度仪测定的D50为150nm，D90为350nm。

[0051] 氨水：浓度为15.92wt％的水溶液。

[0052] 氢氧化钠溶液：水与氢氧化钠的质量之比为1.89。

[0053] 水玻璃：Na2O的含量为8.684wt％；SiO2含量为28.46wt％。

[0054] 以下实施例中的测试方法说明如下：

[0055] 采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定纳米碳酸钙的粒度，纳米碳酸钙来自北京德科岛金科技有限公司。采用英国马尔文公司MS-2000激光粒度仪测定催化剂的粒度。

[0056] 实施例1

[0057] 将377g碳酸钙分散在3.2kg含有700g五水硫酸铜的硫酸铜溶液中形成混合液，然后将该混合液置于容器中。将89g氨水按照0.5ml/min的流量流加至盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为150rpm。流加结束后，继续维持搅拌30min。将382g氢氧化钠溶液按照5ml/min的流量逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为150rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。将所述浆液加入过滤，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH＝7，再用压缩空气将滤饼吹干。倒出滤饼，在110℃加热50小时至催化剂干基≮98％，得到物料。将基于催化剂总重量(上述物料与活性助剂重量之和)0.35wt％的氧化镧粉末与上述物料在25℃下混合均匀，在25℃下粉碎至38～48μm，即为催化剂V1。

[0058] 将实施例1的制备工艺再重复二次，再获得二个批次的催化剂V2、V3。

[0059] 实施例2～3

[0060] 除了将加入的原料质量替换为表1所示的之外，其余步骤和条件与实施例1相同，依次得到催化剂W和X。

[0061] 比较例1

[0062] 按照表1的配方，将3.2kg含有700g五水硫酸铜的硫酸铜溶液置于容器中。将1110g水玻璃和45g氨水分别加入分液漏斗中，然后按照水玻璃10ml/min和氨水0.44ml/min的流量，将水玻璃和氨水以双股并流的方式加入盛有混合液的容器中，流加过程中的搅拌速度为150rpm。流加结束后，继续维持搅拌35min。按照5ml/min的流量，将382g氢氧化钠溶液逐渐流加至上述反应体系中，流加过程中的搅拌速度为120rpm。流加结束后，继续搅拌，同时向容器底部通入压缩空气，维持2h左右，以保证氨气全部逸出，浆液中Cu2+≯30ppm。将所述浆液加入过滤漏斗，滤液循环至清澈后，再用压缩空气风吹干滤饼。将所得滤饼重复水洗数次，直至滤液pH＝7，再用压缩空气将滤饼吹干。倒出滤饼，在110℃加热48小时至催化剂干基≮98％，得到物料，将物料粉碎至38～48μm，即为催化剂Y。

[0063] 表1

[0064]

[0065] 实验例

[0066] 分别称取10g实施例1～3和比较例1的催化剂，然后加入盛有1700ml糠醛的反应釜中，在温度为200℃、氢气压力为7MPa的条件下反应1.5小时。实验结果参见表2。

[0067] 在实施例1中，不同批次得到的催化剂的糠醛转化率、糠醇选择性接非常近。这说明该制备方法可以生产性能稳定的糠醛加氢催化剂。实施例1～3与比较例1相比，糠醇选择性有所提高，成本则得到有效控制。

[0068] 表2

[0069]

[0070] 本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。