一种复合型催化剂、其制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种复合型催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。本发明利用水热法合成的CuV2O6纳米带材料以及酸性介孔聚离子液体组成的新型复合催化剂的合成方法。将两者通过机械混合制备复合催化剂应用于果糖一步转化生成2,5‑呋喃二甲醛的反应。本发明所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高，较低的副产物生成；以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，有利于工业化进展，具有十分重要的应用前景。

权利要求

1.一种复合型催化剂的制备方法，由0.05g纳米带状的CuV2O6与0.09g酸性介孔聚离子液体组成，具体包括以下步骤：第一步、将硝酸铜与偏钒酸铵，以摩尔比为1:2的比例，在210℃下进行水热反应，得到纳米带状的CuV2O6；

第二步、首先通过溶剂热法由乙烯基咪唑与三溴丙酸合成离子液体单体，再由该单体在偶氮二异丁腈的引发下与二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚生成酸性介孔聚离子液体；

第三步、将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体按指定重量配比通过固相研磨、搅拌混合均匀，得到复合型催化剂。

2.根据权利要求1所述复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，Cu/V的摩尔比为1:2。

3.根据权利要求1所述复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一步中，按照具体的配比称取2.3g的NH4VO3溶于20mL的去离子水中得到NH4VO3溶液，75℃下加热搅拌30 min至搅拌至完全溶解，将Cu(NO3)2溶于1.9g的10mL去离子水中，将得到的Cu(NO3)2溶液滴加到NH4VO3溶液中，至出现黄色悬浊小颗粒，保持75℃搅拌30 min，黄色悬浊液逐渐变为橙黄色悬浊液，将橙黄色悬浊液移到50 mL的水热釜中，置于210℃烘箱保持20小时，自然冷却至室温，分别用水和乙醇洗涤三次，得到淡黄色的粉末，置于60℃烘箱干燥12 h，最后得到淡黄色的固体粉末。

4.根据权利要求1所述复合型催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二步中，将1.808 g乙烯基咪唑和3.02 g溴丙酸加入到50 mL圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇作为溶剂，氮气保护，磁力搅拌装置上80 ℃搅拌24 h后，冷却至室温并且旋蒸除去乙醇溶剂，用乙腈洗涤五次最终得到白色固体，置于60℃烘箱12 h，得到羧酸功能化的离子液体单体 VIM-COOH；再合成亲水性聚离子液体P(ED-VIM-COOH)，将1.236 g VIM-COOH，0.716 g二甲基丙烯酸乙二醇酯加入10 mL乙醇、10 mL水、20mL的混合溶剂溶液中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN) 

0.09 g，氮气保护，磁力搅拌装置上80℃搅拌24 h，室温冷却，过滤得到的白色固体，用乙醇洗涤，去除未反应掉的单体，放入100℃烘箱中，干燥12 h，得到酸性介孔聚离子液体 P(ED-VIM-COOH)。

5.按权利要求1的制备方法制得的复合型催化剂的应用，其特征在于：将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体组成的复合型催化剂用于果糖一步转化生成2,5-呋喃二甲醛的反应。

6.根据权利要求5所述复合型催化剂的应用，其特征在于：采用固相研磨的方法使得两种催化剂混合均匀，将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体复合催化剂一锅法投入到反应体系中，以果糖作为反应底物，在反应过程中连续通入氧气。

说明书

一种复合型催化剂、其制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种复合型催化剂、其制备方法及应用，属于化学技术领域。

背景技术

[0002] 2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化所得的重要产物,它被广泛地用作为呋喃类聚合物的聚合单体、医药中间体、抗菌剂、合成可再生呋喃-尿素树脂等。所以，由5-HMF制备DFF的反应受到了广泛的关注。同时由果糖一步法生成DFF的反应可以避免了中间产物HMF的分离与提纯，是目前的研究的热点问题。而由果糖一步法生成DFF的反应所面临的技术难点是反应体系中果糖容易与氧化催化剂接触导致反应中有大量的副产物生成，如何设计具有合适的酸性位与氧化活性位的催化剂是研究的难点。

发明内容

[0003] 本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种复合型催化剂、其制备方法及应用，将多相双金属Cu、V催化材料引入到5-羟甲基糠醛的氧化反应中，在温和条件下实现高效催化5-羟甲基糠醛的氧化反应，本发明探究了不同Cu/V投料比对反应活性以及微观形貌的影响，并且合成了新型的酸性介孔聚离子液体。将着重提高复合催化剂的催化性能，并具有快速、高效、可回收的特点。

[0004] 本发明通过以下技术方案解决技术问题：一种复合型催化剂，由0.05g纳米带状的CuV2O6与0.09g酸性介孔聚离子液体组成。

[0005] CuV2O6中的铜呈现二价，并且钒呈现出五价的价态，在氧化反应中Cu2+到Cu+和V5+到V4+的变价过程是催化循环的关键所在。传统的合成方法是通过高温法合成块状或者其他形貌的CuV2O6，而本发明的重点是利用水热法制备出纳米带状的CuV2O6。同样是CuV2O6，由于纳米带状的CuV2O6在反应液中表现出良好的分散性以及较多的活性位接触面积，所以这样的材料更适用于催化反应。

[0006] 离子液体(Ionic Liquid，IL)由于其难挥发性以及可调节的结构受到了研究者大量的关注。对于很多的有机反应，可以设计性能特殊的功能化离子液体作为催化剂或溶剂。酸性聚离子液体利用的多相化策略可以使得均相的离子液体可以从反应体系中分离，回收实现催化剂的回收复用，同时酸性聚离子液体对糖类的脱水反应也表现出较均相的离子液体高的催化活性。本发明采用制备的CuV2O6作为氧化催化剂，采用酸性聚离子液体作为糖类脱水的酸催化剂，由二者组成混合的多功能复合催化体系，目的是实现一锅法由果糖直接制备DFF。

[0007] 本发明进一步提供复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 第一步、将硝酸铜与偏钒酸铵，以一定的比例，在210℃下进行水热反应，得到纳米带状的CuV2O6；

[0009] 第二步、首先通过溶剂热法由乙烯基咪唑与三溴丙酸合成离子液体单体，再由该单体在偶氮二异丁腈的引发下与二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚生成酸性介孔聚离子液体；

[0010] 第三步、将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体按指定重量配比混合，得到复合型催化剂。

[0011] 本发明发现不同Cu(NO3)2与NH4VO3投料比合成的催化剂具有不同的微观形貌以及催化效果，因此，筛选出特定的合成比例，也就是只有Cu/V的摩尔比为1:2时才能得到具有纳米带的特殊形貌的催化剂。具体方法是在第一步中，按照一定配比称取2.3g的NH4VO3溶于20mL的去离子水中得到NH4VO3溶液，75℃下加热搅拌30min至搅拌至完全溶解，将1.9g的Cu(NO3)2溶于10mL的去离子水中，将得到的Cu(NO3)2溶液滴加到NH4VO3溶液中，至出现黄色悬浊小颗粒，保持75℃搅拌30min，黄色悬浊液逐渐变为橙黄色悬浊液，将橙黄色悬浊液移到
50mL的水热釜中，至于210℃烘箱保持20小时，自然冷却至室温，分别用水和乙醇洗涤三次，得到淡黄色的粉末，置于60℃烘箱干燥12h，最后得到淡黄色的固体粉末。

[0012] 所述第二步中，首先通过溶剂热法由乙烯基咪唑与三溴丙酸合成离子液体单体，制备过程如下：将1.808g乙烯基咪唑和3.02g溴丙酸加入到50mL圆底烧瓶中，加入20mL乙醇作为溶剂，氮气保护，磁力搅拌装置上80℃搅拌24h后，冷却至室温并且旋蒸除去乙醇溶剂，用乙腈洗涤五次最终得到白色固体，置于60℃烘箱12h，得到羧酸功能化的离子液体单体VIM-COOH；再合成亲水性聚离子液体P(ED-VIM-COOH)，将1.236g VIM-COOH，0.716g二甲基丙烯酸乙二醇酯加入10mL乙醇、10mL水、20mL的混合溶剂溶液中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.09g，氮气保护，磁力搅拌装置上80℃搅拌24h，室温冷却，过滤得到的白色固体，用乙醇洗涤，去除未反应掉的单体，放入100℃烘箱中，干燥12h，得到酸性介孔聚离子液体P(ED-VIM-COOH)。

[0013] 本发明再进一步提供一种复合型催化剂的应用，将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体组成的复合型催化剂用于果糖一步转化生成2,5-呋喃二甲醛的反应。主要是采用固相研磨的方法将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体一锅法投入到反应体系中，以果糖作为反应底物，在反应过程中连续通入氧气。

[0014] 本发明所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高，较低的副产物生成；以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，有利于工业化进展，具有十分重要的应用前景。

附图说明

[0015] 图1为CuV2O6的SEM微观形貌。

[0016] 图2为P(ED-VIM-COOH)的SEM微观形貌。

[0017] 图3为CuV2O6催化反应的回收复用性能图。

具体实施方式

[0018] 实施例

[0019] 为了检测本发明CuV2O6纳米带催化剂对5-羟甲基糠醛氧化反应能力，本发明将CuV2O6纳米带催化剂与酸性介孔聚离子液体P(ED-VIM-COOH)形成复合催化剂应用于5-羟甲基糠醛常压反应中，在常压氧气氛围下短时间内高效地转化果糖生成DFF。实施例中对产物2,5-呋喃二甲醛的产率用气相色谱仪(岛津GC-2014)分析，色谱柱为SE30毛细柱，规格为
50m×0.25mm×0.6μm，检测器为氢火焰离子化检测器。采用程序升温，初温100℃，保持
2min，10℃/min升温至240℃，检测器温度250℃，进样口温度250℃。载气为N2，分流进样，柱体积流速为0.75mL min-1，分流比为150:1。实施例中对HMF以及果糖的转化率检测采用LC-MS/MS的检测方法。检测系统包括安捷伦1260LC作为液相分离部分，利用配有ESI离子源的安捷伦G6420A质谱作为检测器，采用10％甲醇的水溶液作为流动相。检测时，2μL的样品注射入液相色谱，利用MRM的方法在ESI(+)模式下采用外标法检测HMF以及果糖的转化率。

[0020] 本实施例按下述步骤进行：

[0021] 5-羟甲基糠醛氧化反应在一个有磁力转子、带有旋塞以及一个通气口的25mL的石英反应管中进行。5-羟甲基糠醛氧化为模型反应，考察催化剂的催化反应活性。1mmol 5-羟甲基糠醛，0-0.1g催化剂，4mL溶剂加入到25mL反应管中，在通气口接上氧气球，100-130℃反应数小时。反应结束后，待反应体系冷却，加入甲基异丁基醇为内标与反应体系混匀，取上层液体进行分析。首先对反应溶剂做了考察，选取了CuV2O6作为反应催化剂，由于反应体系为常压，所以根据溶剂的沸点的不同，在尽量选择同一温度的前提下，少量低沸点溶剂反应体系选择了在稍低的温度下反应，固定催化剂用量，在氧气的压力为0.1MPa的条件下反应6h。实施案例中，选用的溶剂极性由大到小顺序为水>DMSO>乙腈>DMF>对氯甲苯>甲基叔丁基醚。结果表明高沸点、高极性的DMSO作为溶剂时具有很好的催化活性，所以可以得出同时具有高沸点并且具有强极性的溶剂是最佳选择。在该条件下DFF的收率为60.3％。

[0022] 表1不同的溶剂对5-羟甲基糠醛氧化反应的影响。

[0023]

[0024]

[0025] 为了证明Cu与V的协同催化作用，在合成催化剂的过程改变了原料的种类，选择了Ce3+、Fe3+、Al3+、Ti4+作为阳离子的来源，合成了一系列的对比催化剂应用于该反应。在合成的过程中，当使用低价态的阳离子时在合成过程中往往很难形成前面所述的悬浊液，而使用低价态二价铜的时候可以实现这个过程，三价以及以上的价态的金属阳离子作为阳离子4+ 3+
来源的时候基本都合成固体催化剂，尤其是Ti 以及Al 作为阳离子的时候合成的催化剂具有很好的金属光泽的红色坚硬晶状体。对比催化剂的反应效果列于下面的表2中。

[0026] 表2不同阳离子原料合成的催化剂的性能。

[0027]

[0028] 结果表明选用不同的阳离子：Ce3+、Fe3+、Al3+、Ti4+、Cu2+时，所得催化剂都具有一定的催化活性，其中Cu2+作为阳离子时可以得到2，5-呋喃二甲醛接近100％的收率，说明Cu2+对该反应具有高的催化活性。高的活性可能来之于催化剂中Cu与V特殊的双金属协同作用。

[0029] 在合成过程中改变Cu(NO)2与NH4VO3投料比可以制备具有不同Cu/V比例的催化剂。在合成的过程中不同Cu(NO)2与NH4VO3投料比对所得材料的形貌和晶体拓扑结构具有很大影响。选取Cu/V的摩尔比从2到1/4的投料比合成了系列催化剂，应用于5-羟甲基糠醛选择性氧化反应，所得实验结果列于表3中。

[0030] 表3不同Cu/V投料比合成的催化剂对反应活性的影响。

[0031]

[0032] 结果表明随着催化剂合成过程中Cu的投料的减少，偏钒酸铵的投料的增多，5-羟甲基糠醛的转化率逐渐增加，而选择性呈先上升后下降的火山状分布，当投料的Cu/V在1到1/2的区间的时候有比较好的转化率，当Cu/V等于1/2的时候得到最大的2，5-呋喃二甲醛最大的产率，接近100％。

[0033] 对于聚离子液体和其它两种固体酸催化剂酸催化性能进行考察，制备的亲水性以及疏水性催化剂的N含量相当，也就保持了两种催化剂的的酸量基本相同。通过酸碱滴定的方法鉴定实际酸含量，在反应过程中控制催化剂的量，保持加入的酸量相当。结果见表4。

[0034] 表4不同催化剂的酸催化能力。

[0035]

[0036] 结果表明不同催化剂都对反应有一定的催化性能，但是从亲水性的角度来看确实疏水性的催化剂更有利于果糖脱水制备5-HMF的反应，超疏水的催化剂如SBA-15-SO3H以及P(VB-VIM-COOH)的酸催化性能比亲水的催化剂P(ED-VIM-COOH)以及Amberlyst-15的活性较高。

[0037] 通过上述实验，本实施例选择：只有在特定的合成比例Cu/V的摩尔比为1:2的条件下合成出来的是如图1所示具有纳米带状的特殊形貌的CuV2O6和通过溶剂热法由乙烯基咪唑与三溴丙酸合成离子液体单体，再由该单体在偶氮二异丁腈(AIBN)的引发下与二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚生成具有很好的亲水性的聚离子液体，通过机械混合的方法将两者按一锅法投入到反应体系中，以果糖作为反应底物，在反应过程中连续通入氧气。具体方法如下：

[0038] 第一步、按照所测得Cu/V/O的比例记为CuV2O6。制备过程如下：按照一定配比称取2.3g的NH4VO3溶于20mL的去离子水中，75℃下加热搅拌30min至搅拌至完全溶解，将1.9g的Cu(NO3)2溶于10mL的去离子水中，缓慢将Cu(NO3)2溶液滴加到NH4VO3溶液中，出现大量黄色悬浊小颗粒。保持75℃搅拌30min，黄色悬浊液逐渐变为橙黄色悬浊液，将悬浊液移到50mL的水热釜中，至于210℃烘箱保持20小时。自然冷却至室温，分别用水和乙醇洗涤三次，得到略显黄色的粉末，置于60℃烘箱干燥12h，最后得到淡黄色的固体催化剂，即纳米带状的CuV2O6；

[0039] 第二步、首先通过溶剂热法由乙烯基咪唑与三溴丙酸合成离子液体单体，制备过程如下：1.808g乙烯基咪唑和3.02g溴丙酸加入到50mL圆底烧瓶中，加入20mL乙醇作为溶剂，氮气保护，磁力搅拌装置上80℃搅拌24h后，冷却至室温并且旋蒸除去乙醇溶剂，用乙腈洗涤五次最终得到白色固体，置于60℃烘箱12h，得到羧酸功能化的离子液体单体：VIM-COOH。亲水性聚离子液体P(ED-VIM-COOH)的合成方法如下：1.236g VIM-COOH，0.716g二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)加入10mL乙醇、10mL水、20mL的混合溶剂溶液中，加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.09g，氮气保护，磁力搅拌装置上80℃搅拌24h。室温冷却，过滤得到的白色固体，用大量的乙醇洗涤，去除未反应掉的单体。放入100℃烘箱中，干燥12h，得到离子液体功能化的共聚物：P(ED-VIM-COOH)，即酸性介孔聚离子液体；

[0040] 第三步、将纳米带状的CuV2O6与酸性介孔聚离子液体按比例混合，得到复合型催化剂。

[0041] 为了进一步考察该组合催化剂在一步法由果糖制备DFF的催化活性。表5列出了将酸性催化剂和CuV2O6同时加入反应体系反应一段3.5h的反应结果。

[0042] 表5一步法由果糖制备DFF。

[0043]

[0044]

[0045] 结果表明在P(EVPI-Br)与α-CuV2O6复合催化剂的作用下可以得到63.1％的一步法由果糖制备DFF的收率。

[0046] 对于多相催化反应催化剂的回收复用性也是评价催化效果的一个重要参数。对反应后的催化剂进行了多次回收复用，如图2所示。经过多次回收，催化活性并没有明显的降低，说明催化剂具有良好的回收复用性能。

[0047] 以上结果表明该专利提供了一种应用于生物质果糖转化生成DFF反应的简单高效的多相复合催化剂。所合成的催化剂具有快速、高效、简便和环境产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，经过多次回收复用催化活性没有降低，符合多相催化的要求，无废物排放，绿色环保；对设备要求很低。设备投资小，有利于工业化进展，具有十分重要的应用前景。

[0048] 除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。