石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯

摘要

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯。能够将石墨原料预处理为以层数较少的中间态存在，从而能够提高剥离效率和剥离效果。克服了现有技术中直接通过机械剥离法对石墨原料进行剥离时剥离效率较低以及剥离效果较差的缺陷。本发明实施例提供一种石墨原料的预处理装置，包括：超声震荡器，所述超声震荡器包括震荡槽，所述震荡槽的底部和侧壁上分布有换能器，所述震荡槽用于盛放石墨原料；输送泵，所述输送泵与所述震荡槽连通，所述石墨原料可通过所述输送泵分为至少两路被循环至所述震荡槽内，使所述石墨原料可在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞。本发明实施例应用于石墨烯的制备。

权利要求

1.一种石墨原料的预处理装置，其特征在于，包括：超声震荡器，所述超声震荡器包括震荡槽，所述震荡槽的底部和侧壁上分布有换能器，所述震荡槽内盛放有石墨原料；

输送泵，所述输送泵与所述震荡槽连通，所述石墨原料可通过所述输送泵分为至少两路被循环至所述震荡槽内，使所述石墨原料可在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞；

所述超声震荡器还包括至少两个第一导流槽，每一个所述第一导流槽的一端分别与所述震荡槽连通，另一端分别与所述输送泵的输出端连通；

所述超声震荡器还包括至少一个第二导流槽，所述第二导流槽的一端与所述震荡槽连通，另一端与所述输送泵的输入端连通；

所述第一导流槽的截面宽度沿所述石墨原料在所述第一导流槽内的流动方向渐缩，所述第二导流槽的截面宽度沿所述石墨原料在所述第二导流槽内的流动方向渐扩。

2.根据权利要求1所述的预处理装置，其特征在于，所述第一导流槽和所述第二导流槽的底部与侧壁上分布有换能器。

3.根据权利要求2所述的预处理装置，其特征在于，以所述震荡槽为圆心作圆，随着所述圆的半径的增大，所述换能器的分布密度逐渐减小。

4.一种石墨原料的预处理方法，其特征在于，应用于如权利要求1-3任一项所述的预处理装置，包括：将石墨原料盛放于所述震荡槽内，对所述石墨原料进行超声震荡；

将所述石墨原料通过所述输送泵分为至少两路被不断循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在进行超声震荡的同时发生碰撞；

所述石墨原料是分散在超声介质中进行超声震荡的；

所述超声介质中添加有插层分子；所述插层分子为平面或近平面结构；

所述超声介质中添加有饱和脂肪酸，且所述插层分子与所述饱和脂肪酸的摩尔比例控制在5:1-9:1。

5.根据权利要求4所述的预处理方法，其特征在于，所述超声介质的温度为5-95℃。

6.根据权利要求4-5任一项所述的预处理方法，其特征在于，所述超声震荡的频率为110-120赫兹，时间为2-3h。

7.一种石墨中间体，其特征在于，采用如权利要求4-6任一项所述的预处理方法制备获得；

所述石墨中间体包括：300-500层的石墨片层、100-300层的石墨片层以及100层以下的石墨片层；其中，所述300-500层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的80％-85％，所述100-300层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的10％-15％，其余为100层以下的石墨片层。

8.一种石墨烯，其特征在于，

所述石墨烯由如权利要求7所述的石墨中间体通过超临界水氧化法制备获得。

9.根据权利要求8所述的石墨烯，其特征在于，单层石墨烯的质量为所述石墨烯总质量的32％以上。

说明书

石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯

技术领域

[0001] 本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯。

背景技术

[0002] 自石墨烯被从石墨材料中剥离出来以来，获得了越来越多的关注。石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，是目前已知的最薄的材料，也是最强韧的材料，其断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时，石墨烯又有很好的弹性，是目前自然界最薄、强度最高的材料。此外，在石墨烯中，每个碳原子都有未成键的p电子并可自由移动，且运动速度高达光速的1/300，使得石墨烯具有良好的导电性。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“新材料之王”。

[0003] 目前，石墨烯常见的制备方法包括机械剥离法，机械剥离法主要是依靠溶剂插入石墨层间，通过破坏石墨层间的分子作用力，使层与层间发生分离，得到石墨烯。此方法只能从石墨原料的最外层开始剥离，因而效率较低。且在溶剂插层过程中，外层分子间间距的增大会导致内层分子间的间距减小，使得内层不容易插入溶剂分子，从而导致剥离效率进一步降低，剥离效果较差。

发明内容

[0004] 本发明的实施例提供一种石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯，能够将石墨原料预处理为以层数较少的中间态存在，从而能够提高剥离效率和剥离效果。

[0005] 为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：

[0006] 一方面，本发明实施例提供一种石墨原料的预处理装置，包括：

[0007] 超声震荡器，所述超声震荡器包括震荡槽，所述震荡槽的底部和侧壁上分布有换能器，所述震荡槽内盛放有石墨原料；

[0008] 输送泵，所述输送泵与所述震荡槽连通，所述石墨原料可通过所述输送泵分为至少两路被循环至所述震荡槽内，使所述石墨原料可在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞。

[0009] 优选的，所述超声震荡器还包括至少两个第一导流槽，每一个所述第一导流槽的一端分别与所述震荡槽连通，另一端分别与所述输送泵的输出端连通。

[0010] 可选的，所述超声震荡器还包括至少一个第二导流槽，所述第二导流槽的一端与所述震荡槽连通，另一端与所述输送泵的输入端连通。

[0011] 优选的，所述第一导流槽、所述第二导流槽以及所述震荡槽的底部与侧壁上均分布有换能器。

[0012] 可选的，所述第一导流槽的截面宽度沿所述石墨原料在所述第一导流槽内的流动方向渐缩，所述第二导流槽的截面宽度沿所述石墨原料在所述第二导流槽内的流动方向渐扩。

[0013] 优选的，以所述震荡槽为圆心作圆，随着所述圆的半径的增大，所述换能器的分布密度逐渐减小。

[0014] 另一方面，本发明实施例提供一种石墨原料的预处理方法，应用于如上所述的预处理装置，包括：

[0015] 将石墨原料盛放于所述震荡槽内，对所述石墨原料进行超声震荡；

[0016] 将所述石墨原料通过所述输送泵分为至少两路被不断循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在进行超声震荡的同时发生碰撞。

[0017] 优选的，所述石墨原料是分散在超声介质中进行超声震荡的。

[0018] 可选的，所述超声介质中添加有插层分子。

[0019] 优选的，所述插层分子为平面或近平面结构。

[0020] 进一步地，所述超声介质中添加有饱和脂肪酸，且所述插层分子与所述饱和脂肪酸的摩尔比例控制在5:1-9:1。

[0021] 可选的，所述超声介质的温度为5-95℃。

[0022] 进一步地，所述震荡槽内的超声震荡的频率为110-120赫兹，时间为2-3h。

[0023] 另一方面，本发明实施例提供一种石墨中间体，采用如上所述的预处理方法制备获得。

[0024] 优选的，所述石墨中间体包括：300-500层的石墨片层、100-300层的石墨片层以及100层以下的石墨片层，其中，所述300-500层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的
80％-85％，所述100-300层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的10％-15％，其余为
100层以下的石墨片层。

[0025] 再一方面，本发明实施例提供一种石墨烯，所述石墨烯由如上所述的石墨中间体通过超临界水氧化法制备获得。

[0026] 优选的，单层石墨烯的质量为所述石墨烯总质量的32％以上。

[0027] 本发明实施例提供了一种石墨原料的预处理装置及方法、石墨中间体和石墨烯，通过设置输送泵，通过所述输送泵将所述石墨原料分为至少两路循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞，这样，所述石墨原料通过超声震荡的高能作用发生初步剥离，同时所述石墨原料相互之间发生碰撞，能够进一步促进所述石墨原料的剥离，使得所述石墨原料被剥离为以层数较少的中间态存在，再通过机械剥离法进行剥离时，能够提高剥离效率和剥离效果。克服了现有技术中直接通过机械剥离法对石墨原料进行剥离时剥离效率较低以及剥离效果较差的缺陷。

附图说明

[0028] 图1为本发明实施例提供的一种石墨原料的预处理装置的结构示意图；

[0029] 图2为本发明实施例提供的一种石墨原料的预处理方法的流程示意图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明实施例提供的一种石墨原料的预处理装置及预处理方法、石墨中间体和石墨烯进行详细描述。

[0031] 一方面，本发明实施例提供一种石墨原料的预处理装置，参见图1，包括：

[0032] 超声震荡器1，所述超声震荡器1包括震荡槽11，所述震荡槽的底部和侧壁上分布有换能器，所述震荡槽内盛放有石墨原料；

[0033] 输送泵2，所述输送泵2与所述震荡槽11连通，所述石墨原料可通过所述输送泵1分为至少两路被循环至所述震荡槽内，使所述石墨原料可在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞。

[0034] 本发明实施例提供一种石墨原料的预处理装置，通过设置输送泵2，通过所述输送泵将所述石墨原料分为至少两路循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞，这样，所述石墨原料通过超声震荡的高能作用发生初步剥离，同时所述石墨原料相互之间发生碰撞，能够进一步促进所述石墨原料的剥离，使得所述石墨原料被剥离为以层数较少的中间态存在，再通过机械剥离法进行剥离时，能够提高剥离效率和剥离效果。克服了现有技术中直接通过机械剥离法对石墨原料进行剥离时剥离效率较低以及剥离效果较差的缺陷。

[0035] 其中，对所述震荡槽11的具体结构不做限定，所述震荡槽11可以为任何形状的槽体。

[0036] 其中，所述输送泵2可以通过管道与所述震荡槽11连通，示例性的，所述输送泵2可以包括输入端和输出端，所述输送泵2的输入端通过一个管道与所述震荡槽11连通，所述输送泵2的输出端通过两个管道分别与所述震荡槽11连通，这样，当开启所述输送泵2时，所述输送泵2能够将所述震荡槽11内的石墨原料抽至所述输送泵2中，然后再通过两个管道输送至所述震荡槽11内，使得所述石墨原料能够发生碰撞；当然，所述输送泵2也可以为两个或两个以上，分别将所述石墨原料输送至所述震荡槽11内进行碰撞。

[0037] 本发明的一实施例中，所述超声震荡器1还包括至少两个第一导流槽12，每一个所述第一导流槽12的一端分别与所述震荡槽11连通，另一端分别与所述输送泵2的输出端连通。通过在所述超声震荡器1上设置第一导流槽12，能够将所述输送泵2的输出端通过管道与所述第一导流槽12连通，避免通过所述输送泵2的输出端通过管道直接与所述震荡槽11连通时所述管道不容易固定的缺陷，且将所述石墨原料通过所述输送泵2输送至所述第一导流槽12时，所述石墨原料还能够与所述第一导流槽12的内壁发生碰撞，提高剥离效果。

[0038] 本发明的又一实施例中，所述超声震荡器1还包括至少一个第二导流槽13，所述第二导流槽13的一端与所述震荡槽11连通，另一端与所述输送泵2的输入端连通。通过在所述超声震荡器1上设置第二导流槽13，能够将所述输送泵2的输入端通过管道与所述第二导流槽13连通，避免通过所述输送泵2的输入端通过管道直接与所述震荡槽11连通时所述管道不容易固定的缺陷，且将所述石墨原料通过所述第二导流槽13输送至所述输送泵2时，所述石墨原料还能够与所述第二导流槽13的内壁发生碰撞，提高剥离效果。

[0039] 在实际应用中，可以直接在所述超声震荡器的器壁上开设所述第一导流槽12和所述第二导流槽13，当然，也可以将所述超声震荡器的整体结构进行改变，将其制作成具有震荡槽11、第一导流槽12和第二导流槽13的形状，并在所述震荡槽11、第一导流槽12和第二导流槽13的底部设置换能器，这样，当所述超声震荡器开启时，在所述震荡槽11内的石墨原料和沿着所述第一导流槽12和所述第二导流槽13流动的石墨原料均能够发生超声震荡。

[0040] 本发明的一优选实施例中，所述第一导流槽12和所述第二导流槽13的底部与侧壁上分布有换能器3。通过在所述第一导流槽12和所述第二导流槽13的底部与侧壁上分布换能器3，能够使所述石墨原料在流动过程中也发生震荡，促使所述石墨原料的震荡和碰撞，进一步提高所述石墨原料的预处理效果，进一步减少石墨原料的中间态的层数，从而进一步提高剥离效率和剥离效果。

[0041] 其中，对所述第一导流槽12和所述第二导流槽13的结构不做限定，所述第一导流槽12和所述第二导流槽13可以为直线槽也可以为曲线槽。

[0042] 对所述第一导流槽12和所述第二导流槽13的具体结构不做限定。

[0043] 本发明的一优选实施例中，所述第一导流槽12的截面宽度沿所述石墨原料在所述第一导流槽12内的流动方向渐缩，所述第二导流槽13的截面宽度沿所述石墨原料在所述第二导流槽13内的流动方向渐扩。

[0044] 在本发明实施例中，所述石墨原料在所述第一导流槽12和所述第二导流槽13内流动至所述震荡槽11处时流速最高，能够提高所述石墨原料的碰撞速度，进一步提高所述石墨原料的预处理效果。

[0045] 本发明的又一实施例中，以所述震荡槽11为圆心作圆，随着所述圆的半径的增大，所述换能器3的分布密度逐渐减小。

[0046] 其中，本发明实施例中所提及的所述震荡槽11是指周围分布有所述第一导流槽12和所述第二导流槽13的震荡槽，这时，由于所述第一导流槽12和所述第二导流槽13均与所述震荡槽11连通，因此，在本发明实施例中，按照距离所述震荡槽11的距离远近对所述换能器3的分布密度进行调整，能够使所述石墨原料在发生碰撞时(即在震荡槽11内)震荡强度最大，进一步提高所述石墨原料的预处理效果。

[0047] 其中，所述换能器3的分布密度可以根据所需要的震荡强度进行合理设置。

[0048] 另一方面，本发明实施例提供一种石墨原料的预处理方法，应用于如上所述的预处理装置，参见图2，包括：

[0049] 步骤1)将石墨原料盛放于所述震荡槽内，对所述石墨原料进行超声震荡；

[0050] 步骤2)将所述石墨原料通过所述输送泵分为至少两路被不断循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在进行超声震荡的同时发生碰撞。

[0051] 本发明实施例提供一种石墨原料的预处理方法，通过将所述石墨原料分为至少两路被不断循环至所述震荡槽内，使得所述石墨原料在所述震荡槽内进行超声震荡的同时发生碰撞，这样，所述石墨原料通过超声震荡的高能作用发生初步剥离，同时所述石墨原料相互之间发生碰撞，能够进一步促进所述石墨原料的剥离，使得所述石墨原料被剥离为以层数较少的中间态存在，再通过机械剥离法进行剥离时，能够提高剥离效率和剥离效果。克服了现有技术中直接通过机械剥离法对石墨原料进行剥离时剥离效率较低以及剥离效果较差的缺陷。

[0052] 本发明的一实施例中，所述石墨原料是分散在超声介质中进行超声处理的。当对所述石墨原料进行超声处理时，超声波的应用原理是由超声波发生器发出的高频振荡信号，通过换能器转换成高频机械振荡而传播到介质，超声波在超声介质中疏密相间地向前辐射，使超声介质流动而产生数以万计的微小气泡，存在于超声介质中的微小气泡(空化核)在声场的作用下振动，当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波，在所述石墨原料的周围产生上千个大气压力，破坏其片层结构使其分散于所述超声介质中，从而达到初步剥离的目的。

[0053] 优选的，所述超声震荡的频率为110-120赫兹，时间为2-3h。在该频率和时间下，能够最大程度上提高所述石墨原料的剥离效率和剥离效果。

[0054] 本发明的又一优选实施例中，所述超声介质中添加有插层分子。

[0055] 需要说明的是，由于所述石墨中的碳原子成层排列，每个碳与相邻的碳之间等距相连，每一层中的碳按六方环状排列，上下相邻层的碳六方环通过平行网面方向相互位移后再叠置形成层状结构，位移的方位和距离不同就导致不同的多型结构。因此，通过在所述超声介质中添加插层分子，所述插层分子能够穿插在所述石墨中的片层结构之间，这样，有利于石墨片层之间的剥离。

[0056] 其中，所述插层分子可以为有机溶剂，由于石墨片层件的分子间距为一个原子的尺寸，因此，优选的，所述插层分子为平面或近平面结构。其中，平面结构是指所有原子是位于同一平面的分子结构，近平面结构是指所有原子基本位于同一平面的分子结构，例如：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环戊酮、γ-丁内酯、环己烷等，这样，所述插层分子能够穿插入所述石墨片层之间。

[0057] 进一步地，为提高插层分子的插层效果，还可向超声介质中添加一定量的饱和脂肪酸(脂肪碳链的碳原子为6～12)，这样，能够建立所述超声介质与所述插层分子之间的分子间作用力，更利于所述石墨原料的剥离。

[0058] 优选的，所述插层分子与所述饱和脂肪酸的摩尔比例控制在5:1-9:1。

[0059] 其中，对所述超声介质不做限定，所述超声介质可以为水，也可以为有机溶剂，只要能够使得所述石墨原料良好分散即可。

[0060] 本发明的一实施例中，所述超声介质的温度为5-95℃。在该温度下，能够增强剥离效果。

[0061] 优选的，所述超声介质的温度为25-95℃。通过提高所述超声介质的温度，能够进一步增强剥离效果。

[0062] 其中，当所述超声介质中添加有插层分子时，所述超声介质的温度可以为25-55℃，这样，能够减少超声介质和所述插层分子的挥发。

[0063] 当然，在实际应用中，可以将所述超声震荡器的盖子盖上，以防止所述超声介质和所述插层分子的挥发。

[0064] 另一方面，本发明实施例提供一种石墨中间体，采用如上所述的预处理方法制备获得。

[0065] 本发明实施例提供一种石墨中间体，通过将石墨原料在所述震荡槽内发生超声震荡的过程中，将所述石墨原料分为至少两路输送至所述震荡槽内进行碰撞，对石墨原料进行预处理，这样，所述石墨原料通过超声震荡的高能作用发生初步剥离，同时所述石墨原料相互之间发生碰撞，能够进一步促进所述石墨原料的初步剥离，使得所述石墨原料被剥离为以层数较少的中间态存在，获得层数较少的石墨中间体，将所获得的该石墨中间体通过机械剥离法进行剥离时，能够提高剥离效率和剥离效果。克服了现有技术中直接通过机械剥离法对石墨原料进行剥离时剥离效率较低以及剥离效果较差的缺陷。

[0066] 其中，对所述石墨中间体的具体组成不做限定，在经过预处理之后，所述石墨原料被剥离为层数较少的石墨片层，因此，所述石墨中间体由层数较少的石墨片层构成。

[0067] 本发明的一优选实施例中，所述石墨中间体包括：300-500层的石墨片层、100-300层的石墨片层以及100层以下的石墨片层，其中，所述300-500层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的80％-85％，所述100-300层的石墨片层的质量为所述石墨原料总质量的10％-15％，其余为100层以下的石墨片层。

[0068] 在本发明实施例中，所述石墨中间体以层数小于500层的石墨片层存在，在对其进行机械剥离时，能够进一步提高剥离效率。

[0069] 再一方面，本发明实施例提供一种石墨烯，所述石墨烯由如上所述的石墨原料通过超临界水氧化法制备获得。

[0070] 本发明实施例提供一种石墨烯，通过将石墨原料进行预处理后，能够获得层数较少的石墨中间体，将所获得的石墨中间体通过超临界水氧化法进行处理时，有利于所述石墨中间体的片层之间的剥离，超临界状态下，所述石墨中间体的片层能够发生瞬间膨胀反应，从而有利于所述石墨中间体的片层的剥离。

[0071] 需要说明的是，在预处理过程中，当所述石墨原料与插层分子发生插层反应之后，所获得的石墨中间体的片层之间还穿插有所述插层分子，这样，通过超临界水氧化法进行处理时，所述插层分子能够被氧化为二氧化碳和水，二氧化碳和水的溢出能够进一步促使所述石墨中间体的片层之间发生剥离，能够提高单层石墨烯的产率，进一步提高剥离效果和剥离效率。

[0072] 本发明的一优选实施例中，单层石墨烯的质量为所述石墨烯总质量的32％以上。

[0073] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。