一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法

摘要

本发明提出一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法。采用石墨粉为原料，将石墨粉与发泡剂混合，使石墨被发泡剂浸润，然后放入高混机中，利用高速搅拌使石墨处于完全悬浮状态和高速运动状态，同时辅助微波剥离，使石墨层间的发泡剂快速反应产生支撑力，实现连续快速、环保清洁地制备石墨烯材料。本方法实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，在高混机中一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

权利要求

1.一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，采用石墨粉为原料，采用发泡添加剂浸润石墨，具体步骤包括：（1）将石墨原料、发泡添加剂、水和表面活性剂按照质量比为1:2-5:5-10:0.1-0.5的比例配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，使发泡添加剂进入石墨层间，自然滤干；

（2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混机中高速旋转的叶片转速度为500-1000rpm，石墨被所述高混机混合和剥离；

（3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为500-1500W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡添加剂受热分解释放出气体，石墨层间距增加，内外共同作用快速制备出石墨烯；所述发泡添加剂受热分解，释放的二氧化碳和氨气，经过回收装置回收。

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于1毫米。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述发泡添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，所述静置过程中采用100-500KW的超声功率，对石墨超声处理，促进发泡添加剂充分进入层间。

6.根据权利要求1所述的一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，其特征在于，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

说明书

一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料加工领域，具体涉及一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法。

背景技术

[0002] 石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。

[0003] 石墨烯的制备方法主要包括化学气相沉积法、氧化插层再还原法、液相剥离法、机械剥离法。其中化学气相沉积法可以获得高质量的石墨烯，然而产率低，对衬底要求高，转移存在极大的困难；氧化插层再还原法可以实现批量生产石墨烯，但是由于氧化过程中石墨烯的结构遭到破坏，难以得到高质量的石墨烯产品；液相剥离法是在合适的溶剂中，利用超声能量对石墨片层进行解离，然而，溶剂剥离法制备石墨烯存在难以去除残留溶剂的问题，而且溶剂剥离产率一般很低。相比之下，机械物理剥离法是一种能以低成本制备出高质量石墨烯的简单易行的方法。

[0004] 中国发明专利申请号201210292680.X公开了一种薄层石墨烯层间包含金属颗粒的高导热散热材料的制备方法，首先将石墨与双氧水混合，再加入三氧化硫的发烟硫酸，制备硫酸插层石墨，水洗并干燥，在经过微波处理，得到膨胀的薄层石墨烯，超声解理，干燥；采用氢气还原得到石墨烯。但是，该方法采用微波手段获得膨胀石墨，不能应用于电极材料的大规模生产，操作过程复杂，制备的石墨烯层内存在杂质，电性能不好。

[0005] 中国发明专利申请号201510591780.6 提供了一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法，该方法包括：首先制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液，并将膨胀石墨过筛，然后通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液中，再将上一步制备的膨胀石墨微波处理5min，微波处理后的溶液冰浴条件下超声剥离，获得石墨烯。该方案石墨烯片层较薄，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。但是该方法仅限于采用十二烷基苯磺酸钠，而十二烷基苯磺酸钠会刺激眼睛、刺激呼吸系统，对人体伤害。

[0006] 中国发明专利申请号201510777025.7公开了一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法，该发明石墨在插层剂和膨胀剂的作用下，充分释放层间空间以削弱层间相互作用力,得到石墨烯聚集体,再采用喷雾干燥法对石墨烯干燥处理，获得石墨烯材料。本发明原料廉价，过程简单、易控，固液分离快速高效，便于工业化大规模生产，同时也避免了高能超声波、高速剪切或流体粉碎对氧化石墨烯晶体结构的破坏。然而，该方法在生产过程中，需要等待石墨插层完毕，剥离完毕后在经过喷雾干燥，即不能够连续化生产，降低石墨烯的生产效率，使得应用受到局限。

[0007] 中国专利公开号201310637197.5提供一种石墨烯分散剂和剥离剂，由萘四甲酸二酰亚胺单元、阴离子基团和烷基链三个部分组成。本发明具有优异的石墨烯分散能力。使用所述石墨分散剂通过超声方法制备的石墨烯没有经过氧化-还原的过程，缺陷含量低，制备成本低。虽然该分散剂是水溶性的，但是仍然存在萘四甲酸二酸酐单元，原料价格昂贵，成本仍然很高。

[0008] 综上所述，目前采用机械剥离法制备石墨烯粉末的剥离效率低，生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。如果采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。如果使用发泡添加剂做为石墨剥离剂，从内部和外部同时施加机械剥离作用，将从根本上解决上述问题。因此，从石墨烯大规模产业化的角度考虑，我们更需要一种操作简单、规模化、零污染的石墨烯制备方法。

发明内容

[0009] 针对现有技术中采用机械剥离法制备石墨烯粉末的生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。如果采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。本发明提出一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法。采用石墨粉为原料，将石墨粉与发泡剂混合，使石墨被发泡剂浸润，然后放入高混机中，利用高速搅拌使石墨处于完全悬浮状态和高速运动状态，同时辅助微波剥离，使石墨层间的发泡剂快速反应产生支撑力，实现连续快速、环保清洁地制备石墨烯材料。本方法实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，在高混机中一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

[0010] 为解决上述问题，本发明提供一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，采用石墨粉为原料，采用发泡添加剂浸润石墨，具体步骤包括：

[0011] （1）将石墨原料、发泡添加剂、水和表面活性剂按照质量比为1:2-5:5-10:0.1-0.5的比例配制成分散悬浊液，以300-500rpm的转速搅拌分散10-25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，自然滤干，使发泡剂进入石墨层间；

[0012] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为500-1000rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0013] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为500-1500W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出气体，石墨层间距增加，内外共同作用快速制备出石墨烯。

[0014] 优选的，所述石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨、氧化石墨中的至少一种，所述石墨原料粒径小于等于1毫米。

[0015] 优选的，所述发泡添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵中的至少一种。

[0016] 优选的，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、1-吡啶酸中的至少一种。

[0017] 优选的，所述静置过程中采用100-500 KW的超声功率，对石墨超声处理，促进发泡添加剂充分进入层间。

[0018] 优选的，所述发泡剂受热分解，释放的二氧化碳和氨气，经过回收装置回收。

[0019] 优选的，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0020] 现有方案中采用机械剥离法制备石墨烯粉末的生产过程粉尘污染严重，不能够实现石墨烯的连续化生产。如果采用强氧化剂对石墨预处理，又会使制备的石墨烯表面接枝极性基团，危害人体健康并且导致环境污染，破坏了石墨烯的晶格完整性，降低了体系的导电能力。本发明实现了石墨烯生产连续、清洁、环保的技术效果，推动了石墨烯干粉的产业化生产。进一步，在高混机中一步完成剪切剥离，均匀化分散，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运，易于实现规模化工业生产。

[0021] 将本发明所制备石墨烯性能与普通研磨剥离制备石墨烯相比，在石墨烯质量、产量等方面具有的优势如表1所示。

[0022] 表1：

[0023]性能指标 本发明 研磨剥离
90%石墨烯片径向大小 150-180μm 10-20μm
90%石墨烯厚度 0.5-4nm 0.3-6nm
剥离效率 85%- 45%

[0024] 本发明提出一种微波辅助搅拌快速制备石墨烯的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

[0025] 1、本发明采用石墨粉为原料，使石墨被发泡剂浸润，然后放入高混机中，利用高速搅拌使石墨处于完全悬浮状态和高速运动状态，同时辅助微波剥离，使石墨层间的发泡剂快速反应产生支撑力，实现连续快速、环保清洁地制备石墨烯材料。

[0026] 2、本方案以纯物理的方式进行制备，避免的化学反应对石墨烯结构的破坏，不仅最大限度的保留了石墨烯的层面结构，而且可以连续稳定制备石墨烯材料，不破坏石墨烯的表面完整性和拓扑对称性，进一步保证了石墨烯成品的质量。

[0027] 3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，制备出的前驱体性质稳定，易储存输运。

[0028] 4、本发明操作设备简单，可移植性高，易于实现规模化工业生产。

具体实施方式

[0029] 以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

[0030] 实施例1

[0031] （1）将鳞片石墨、发泡添加剂碳酸钠、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1:2:5:0.1的比例配制成分散悬浊液，以300rpm的转速搅拌分散10min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置3-5天，静置过程中采用100 KW的超声功率，对石墨超声处理，自然滤干，促进发泡添加剂充分进入层间；

[0032] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为500rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0033] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为500W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出二氧化碳气体，石墨层间距增加，这样内外共同作用获得更好的剥离效率，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0034] 对实施例1中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。

[0035] 实施例2

[0036] （1）将膨胀石墨、发泡添加剂碳酸钾、水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:2.5:6:0.2的比例配制成分散悬浊液，以350rpm的转速搅拌分散15min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置4天，静置过程中采用150KW的超声功率，对石墨超声处理，自然滤干，促进发泡添加剂充分进入层间；

[0037] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为600rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0038] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为700W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出二氧化碳气体，石墨层间距增加，这样内外共同作用获得更好的剥离效率，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0039] 对实施例2中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。

[0040] 实施例3

[0041] （1）将高取向石墨、发泡添加剂碳酸氢钠、水和1-吡啶酸按照质量比为1:3:7:0.3的比例配制成分散悬浊液，以450rpm的转速搅拌分散12min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置5天，静置过程中采用150 KW的超声功率，对石墨超声处理，自然滤干，促进发泡添加剂充分进入层间；

[0042] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为750rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0043] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为800W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出二氧化碳气体和水蒸汽，石墨层间距增加，这样内外共同作用获得更好的剥离效率，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0044] 对实施例3中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。

[0045] 实施例4

[0046] （1）将热裂解石墨、发泡添加剂硫酸氢铵、水和表面活性剂十二烷基硫酸钠按照质量比为1:4.5:8:0.3的比例配制成分散悬浊液，以450rpm的转速搅拌分散20min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置4天，静置过程中采用300 KW的超声功率，对石墨超声处理，自然滤干，促进发泡添加剂充分进入层间；

[0047] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为800rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0048] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为1000W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出二氧化碳和氨气气体，石墨层间距增加，这样内外共同作用获得更好的剥离效率，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0049] 对实施例4中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。

[0050] 实施例5

[0051] （1）将膨胀石墨、发泡添加剂碳酸氢铵、水和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠按照质量比为1:5: 10: 0.5的比例配制成分散悬浊液，以500rpm的转速搅拌分散25min，至所述石墨原料在溶剂中分散均匀，得到分散悬浊液，静置5天，静置过程中采用500 KW的超声功率，对石墨超声处理，自然滤干，促进发泡添加剂充分进入层间；

[0052] （2）将自然滤干的石墨加入高混机装置进料口，控制下料速度为0.2cm3/s，控制高混搅拌器中高速旋转的叶片转速度为1000rpm，石墨和被所述高混搅拌器混合和剥离；

[0053] （3）在高混机机械剥离的同时，采用微波窗口，将功率为1500W的微波导入高混机中，在微波的作用下，发泡添加剂被微波加热发泡，发泡剂受热分解释放出二氧化碳和氨气气体，石墨层间距增加，这样内外共同作用获得更好的剥离效率，在高混机的末端设置石墨烯收集器，收集石墨烯。

[0054] 对实施例5中制备获得的石墨烯进行性能测试后，获得数据如表2所示。

[0055] 表2

[0056]性能指标 90%石墨烯片径向大小 90%石墨烯厚度 剥离效率
实施例一 150-160μm 0.5-2nm 81.0%
实施例二 160-180μm 1.5-2nm 83.4%
实施例三 150-178μm 0.8-1.6nm 80.8%
实施例四 160-180μm 2.5-3.7nm 85.0%
实施例五 155-175μm 2.9-4.0nm 79.1%