一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法

摘要

一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法，本发明涉及金刚石微粉生长技术领域。本发明要解决现有制备人造金刚石成本较高、质量较低、不易分散、工艺不可控、衬底选择受限的问题。方法：一、石墨片的表面处理；二、利用等离子体刻蚀法在石墨上制备金刚石；三、分散金刚石颗粒，即完成等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。本发明用于一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

权利要求

1.一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法，其特征在于一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法是按照以下步骤进行的：一、石墨片的表面处理：

将石墨片用透明胶带粘去表层，然后依次利用无水乙醇、丙酮及去离子水分别超声清洗10min～20min，得到清洗后的石墨片，将清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，时间为15min～30min，将干燥后的石墨片冷却至室温，得到表面处理后的石墨片；

步骤一中所述的石墨片为高定向热解石墨片、鳞片石墨片、土状石墨片或多晶石墨片；

步骤一中所述的石墨片的尺寸为10×10×1mm到30×30×10mm；

二、利用等离子体刻蚀法在石墨上制备金刚石：

将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～

1000sccm、温度为900℃、压强为200mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积12h～

24h，得到等离子体刻蚀石墨制备的金刚石；

三、分散金刚石颗粒：

将等离子体刻蚀石墨制备的金刚石从石墨片表面刮下，得到团聚的金刚石颗粒，用不锈钢研钵研磨并敲打团聚的金刚石颗粒25min～35min，得到研磨后的金刚石颗粒，在水浴加热温度为50℃～80℃的条件下，将研磨后的金刚石颗粒置于质量百分数为20％～70％的硫酸中30min～1h，再用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗涤液的pH为7，然后依次利用丙酮及酒精分别超声清洗25min～35min，得到清洗后的金刚石颗粒，最后将清洗后的金刚石颗粒置于真空干燥箱中进行干燥，即完成等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

2.根据权利要求1所述的一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法，其特征在于步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为

200sccm、温度为900℃、压强为200mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积12h。

说明书

一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金刚石微粉生长技术领域。

背景技术

[0002] 金刚石拥有优异的物理、化学性能，如硬度最高，化学稳定性、导热性和热稳定性好等，使得它在很多领域受到广泛的关注和应用。然而，自然界中的天然金刚石储量有限，并且开采困难，导致天然金刚石价格昂贵，难以用于工业化生产。

[0003] 目前人工制备金刚石多采用高温高压(HPHT)法，以石墨为原料，用触媒作催化剂制备金刚石。该方法制备的金刚石含有较多的杂质(如触媒)以及结构缺陷，质量不高，很难满足广泛的应用，尤其是在半导体等高端领域。并且高温高压法设备复杂、昂贵，危险系数大。

[0004] 采用微波辅助化学气相沉积(MPCVD)法，以微波激发反应气体，没有电极污染，工作稳定、易于精确控制，可以在较低气压下制备出高品质金刚石。CVD法制备金刚石所用碳源主要有CH4、C2H2、CH3OH、C2H5OH、CH3COCH3、CH3COOH、石墨。目前常用的碳源主要是气态碳源CH4，其与氢气混合后在微波作用下，于基体表面沉积金刚石。该方法生成的金刚石颗粒容易成膜，且不宜分离。且需要增加碳氢气体气路，在实验操作上较以石墨为碳源制备金刚石的方法繁琐。并且利用碳氢气体合成金刚石时，需要很好的控制碳氢气体所占比例。若碳氢气体浓度较高，会导致合成的金刚石质量下降，石墨与非晶碳的含量增加；若碳氢气体浓度较低，会导致生成金刚石速率减小，合成的金刚石含量降低。而石墨做碳源合成金刚石纯度较高，反应速度较快，只需要单一的氢气气源，操作简单，成本降低。

[0005] CVD法制备金刚石所需温度为200℃～1200℃，需要按照温度要求选择衬底，应选择耐高温、热膨胀系数小的材料，防止反应及冷却过程中基体融化或崩裂，这使得衬底选择受到了很多限制。

发明内容

[0006] 本发明要解决现有制备人造金刚石成本较高、质量较低、不易分散、工艺不可控、衬底选择受限的问题，而提供一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

[0007] 一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法，具体是按照以下步骤进行的：

[0008] 一、石墨片的表面处理：

[0009] 将石墨片用透明胶带粘去表层，然后依次利用无水乙醇、丙酮及去离子水分别超声清洗10min～20min，得到清洗后的石墨片，将清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，时间为15min～30min，将干燥后的石墨片冷却至室温，得到表面处理后的石墨片；

[0010] 二、利用等离子体刻蚀法在石墨上制备金刚石：

[0011] 将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为200℃～1200℃、压强为100mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积30min～24h，得到等离子体刻蚀石墨制备的金刚石；

[0012] 三、分散金刚石颗粒：

[0013] 将等离子体刻蚀石墨制备的金刚石从石墨片表面刮下，得到团聚的金刚石颗粒，用不锈钢研钵研磨并敲打团聚的金刚石颗粒25min～35min，得到研磨后的金刚石颗粒，在水浴加热温度为50℃～80℃的条件下，将研磨后的金刚石颗粒置于质量百分数为20％～70％的硫酸中30min～1h，再用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗涤液的pH为7，然后依次利用丙酮及酒精分别超声清洗25min～35min，得到清洗后的金刚石颗粒，最后将清洗后的金刚石颗粒置于真空干燥箱中进行干燥，即完成等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

[0014] 本发明的有益效果是：采用固态石墨作为碳源和衬底，在氢等离子体的轰击刻蚀下，可直接在石墨上生长金刚石颗粒。相比于使用气态碳源生长金刚石，石墨既作碳源又可作基体，省去选择衬底材料的麻烦，操作简单，提高制备金刚石的质量与数量，与天然金刚石成分几乎相同，尺寸可达到微米级。且制备的团聚金刚石只需经过简单的处理即可分散。与其他制备金刚石的处理方法相比，以氢等离子体刻蚀固态石墨法制备的金刚石，处理方法更简单、快捷、经济、环境友好。

[0015] 本发明用于一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

附图说明

[0016] 图1为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的放大10000倍扫描电子显微镜图；

[0017] 图2为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的放大1300倍扫描电子显微镜图；

[0018] 图3为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的X射线衍射图；1为金刚石的(111)晶面，2为金刚石的(220)晶面，3为金刚石的(311)晶面，4为金刚石的(400)晶面，5为金刚石的(331)晶面；

[0019] 图4为激光拉曼光谱图，1为天然金刚石，2为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石，3为实施例一步骤一中所述的多晶石墨片；

[0020] 图5为实施例一制备的高度分散的金刚石颗粒放大1500倍的扫描电子显微镜图；

[0021] 图6为实施例一制备的高度分散的金刚石颗粒放大10000倍的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

[0022] 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

[0023] 具体实施方式一：本实施方式所述的一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法，具体是按照以下步骤进行的：

[0024] 一、石墨片的表面处理：

[0025] 将石墨片用透明胶带粘去表层，然后依次利用无水乙醇、丙酮及去离子水分别超声清洗10min～20min，得到清洗后的石墨片，将清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，时间为15min～30min，将干燥后的石墨片冷却至室温，得到表面处理后的石墨片；

[0026] 二、利用等离子体刻蚀法在石墨上制备金刚石：

[0027] 将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为200℃～1200℃、压强为100mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积30min～24h，得到等离子体刻蚀石墨制备的金刚石；

[0028] 三、分散金刚石颗粒：

[0029] 将等离子体刻蚀石墨制备的金刚石从石墨片表面刮下，得到团聚的金刚石颗粒，用不锈钢研钵研磨并敲打团聚的金刚石颗粒25min～35min，得到研磨后的金刚石颗粒，在水浴加热温度为50℃～80℃的条件下，将研磨后的金刚石颗粒置于质量百分数为20％～70％的硫酸中30min～1h，再用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗涤液的pH为7，然后依次利用丙酮及酒精分别超声清洗25min～35min，得到清洗后的金刚石颗粒，最后将清洗后的金刚石颗粒置于真空干燥箱中进行干燥，即完成等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

[0030] 本具体实施方式步骤一中将石墨片用透明胶带粘去表层，会发现在胶带上留下了石墨印记，而石墨片得到的新的表面。

[0031] 本具体实施方式步骤二中是利用微波激励，在反应室内产生辉光放电，使氢气分子离化，形成氢等离子体，用于刻蚀石墨片制备金刚石。利用非接触式红外测温计测量等离子体作用下的石墨片表面的温度；反应腔体中温度与压强等参数通过一定的物理规律实现耦合调控，避免了单独调控引起工作量大、不准确等困难。因此可以通过精确控制单一压强值的变化来联动地实现温度、等离子体密度等参数的调整。本具体实施方式的碳源及衬底均为石墨，经上述步骤后可在受氢等离子体轰击后的石墨表面得到具有团聚结构的金刚石颗粒。本具体实施方式所需气体主要为单一的氢气，为改变合成的金刚石质量与尺寸也可加入适当含量的惰性气体，如氦气、氩气。

[0032] 为提高金刚石的生长速率，增加合成金刚石的颗粒尺寸，可以用金刚石微粉研磨石墨片或者将石墨片放入含有金刚石微粉的悬浊液中进行超声波分散处理；然后在进行本具体实施方式步骤二，利用等离子体刻蚀的方法在石墨上制备金刚石。

[0033] 本具体实施方式步骤三与其他金刚石分散专利相比，该方法简单、环保、低成本。

[0034] 等离子体刻蚀石墨制备的金刚石尺寸达到微米级，生长速率明显高于以Si为衬底制备的金刚石，且纯度高，基本无石墨及无定形碳等杂质；并且生成的金刚石易分散，无需借助机械设备或者化学试剂，只需简单手工研磨即可被分散。实验操作也相对简单，无需其他碳氢气体作为碳源。

[0035] 本具体实施方式的有益效果是：采用固态石墨作为碳源和衬底，在氢等离子体的轰击刻蚀下，可直接在石墨上生长金刚石颗粒。相比于使用气态碳源生长金刚石，石墨既作碳源又可作基体，省去选择衬底材料的麻烦，操作简单，提高制备金刚石的质量与数量，与天然金刚石成分几乎相同，尺寸可达到微米级。且制备的团聚金刚石只需经过简单的处理即可分散。与其他制备金刚石的处理方法相比，以氢等离子体刻蚀固态石墨法制备的金刚石，处理方法更简单、快捷、经济、环境友好。

[0036] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的石墨片为高定向热解石墨片、鳞片石墨片、土状石墨片或多晶石墨片。其它与具体实施方式一相同。

[0037] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中所述的石墨片的尺寸为10×10×1mm到30×30×10mm。其它与具体实施方式一或二相同。

[0038] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为200sccm、温度为200℃～1200℃、压强为100mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积
30min～24h。其它与具体实施方式一至三相同。

[0039] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为900℃、压强为100mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积30min～24h。其它与具体实施方式一至四相同。

[0040] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为200℃～1200℃、压强为200mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积30min～24h。其它与具体实施方式一至五相同。

[0041] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为200℃～1200℃、压强为100mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积12h。其它与具体实施方式一至六相同。

[0042] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为200sccm、温度为900℃、压强为200mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积12h。其它与具体实施方式一至七相同。

[0043] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为200℃～900℃、压强为100mbar～200mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积30min～12h。其它与具体实施方式一至八相同。

[0044] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为50sccm～1000sccm、温度为900℃～1200℃、压强为200mbar～500mbar及微波功率为1800W～5000W的条件下，沉积12h～24h。其它与具体实施方式一至九相同。

[0045] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0046] 实施例一：

[0047] 一种等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法是按照以下步骤进行的：

[0048] 一、石墨片的表面处理：

[0049] 将石墨片用透明胶带粘去表层，然后依次利用无水乙醇、丙酮及去离子水分别超声清洗10min，得到清洗后的石墨片，将清洗后的石墨片置于真空干燥箱中干燥，干燥温度为80℃，时间为30min，将干燥后的石墨片冷却至室温，得到表面处理后的石墨片；

[0050] 所述的石墨片为多晶石墨片；

[0051] 二、利用等离子体刻蚀法在石墨上制备金刚石：

[0052] 将表面处理后的石墨片置于微波等离子化学气相沉积装置中，在氢气流速为200sccm、温度为900℃、压强为200mbar及微波功率为3000W的条件下，沉积12h，得到等离子体刻蚀石墨制备的金刚石；

[0053] 三、分散金刚石颗粒：

[0054] 将等离子体刻蚀石墨制备的金刚石从石墨片表面刮下，得到团聚的金刚石颗粒，用不锈钢研钵研磨并敲打团聚的金刚石颗粒30min，得到研磨后的金刚石颗粒，在水浴加热温度为80℃的条件下，将研磨后的金刚石颗粒置于质量百分数为50％的硫酸中30min，再用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗涤液的pH为7，然后依次利用丙酮及酒精分别超声清洗30min，得到清洗后的金刚石颗粒，最后将清洗后的金刚石颗粒置于真空干燥箱中进行干燥，得到高度分散的金刚石颗粒，即完成等离子体刻蚀石墨制备金刚石颗粒的方法。

[0055] 利用扫描电子显微镜表征本实施例步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的表面形貌，图1为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的放大10000倍扫描电子显微镜图；图2为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的放大1300倍扫描电子显微镜图；由图1及图2测试结果可以看出，生成的物质具有明显的金刚石形貌，尺寸达到几十微米，明显大于以气态碳源制备的金刚石颗粒的尺寸(几微米)。

[0056] 利用X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)检测本实施例步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的晶体成分，晶体取向和薄膜结晶完整度；图3为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的X射线衍射图；1为金刚石的(111)晶面，2为金刚石的(220)晶面，3为金刚石的(311)晶面，4为金刚石的(400)晶面，5为金刚石的(331)晶面；由图3测试结果看到，金刚石的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的特征峰，几乎无非金刚石相的XRD峰。

[0057] 利用激光拉曼光谱(Laser Raman Spectroscopy，Raman)表征本实施例步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石的组成含量和完整性的问题，不会破坏材料结构；图4为激光拉曼光谱图，1为天然金刚石，2为实施例一步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石，3为实施例一步骤一中所述的多晶石墨片；由图4测试结果看到，1332cm-1处是典型的金刚石峰，在1323cm-1和1567cm-1处分别是石墨的D峰和G峰，生成的金刚石Raman峰为1331cm-1，与天然金刚石的1332cm-1Raman峰几乎相同。

[0058] 由以上可知，本实施例步骤二制备的等离子体刻蚀石墨制备的金刚石质量较高，与天然金刚石成分几乎相同，尺寸可达到微米级。

[0059] 利用扫描电子显微镜表征本实施例制备的高度分散的金刚石颗粒表面形貌，图5为实施例一制备的高度分散的金刚石颗粒放大1500倍的扫描电子显微镜图，图6为实施例一制备的高度分散的金刚石颗粒放大10000倍的扫描电子显微镜图；由图可知，本实施例制备的金刚石颗粒容易分散，分散效果好。