高孔率介孔硅质结构

摘要

一种方法，所述方法包括：A)将选自水溶性二氧化硅源和碱金属硅酸盐的一种或多种氧化硅源与包含一种或多种非离子型表面活性剂的水性反应介质接触并从而形成包含交联氧化硅单元的介孔结构，其中所述交联氧化硅单元具有约1至约100纳米的孔并且其中所述水性反应介质表现出pH约0至约4.0；B)将包含所述介孔结构的所述水性反应介质暴露于升高的温度一段时间以足以获得期望的结构和孔尺寸。优选的水溶性二氧化硅源包括硅酸或聚硅酸。所述水性反应介质通过合并一种或多种非离子型表面活性剂和水、从而形成包含胶束的水性反应介来制备。优选地，所述水性反应介质还包含能够溶胀由所述水性反应介质中的表面活性剂形成的胶束的胶束溶胀剂。在一种实施方式中，所述方法形成具有由交联氧化硅构成的支柱的结构，所述支柱连接至少一部分所述孔形成结构。

权利要求

1.包含含有氧化硅交联网络的介孔结构的组合物，所述介孔结构表现出2.5cm3/g或更高的孔体积并且是非晶的，其中根据粉末X-射线衍射测定，所述介孔结构不包含结晶峰，并且其中交联氧化硅单元含有浓度为6重量％或更高的来自硅烷醇基的OH。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述交联网络的连接度为2.5或更低，其中连接度由Q4/(Q2+Q3)定义，其中Q4是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q3是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述介孔结构未暴露于煅烧。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述交联氧化硅单元限定1至100纳米的孔，其中限定孔的所述交联氧化硅单元通过包含交联氧化硅结构的支柱相互连接，其中由所述支柱和限定孔的所述交联氧化硅单元形成窗口，并且所述窗口具有2纳米至20纳米的尺寸。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所形成的介孔结构当与四氯化碳接触时是不透明的。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述介孔结构包含0.01至50.0重量％的有机化合物。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述介孔结构包含0.005至0.5重量％的金属、金属氧化物或金属离子。

8.根据权利要求4所述的组合物，其中所述孔尺寸与窗口尺寸的比率是0.5至2.0。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中根据X-射线衍射测定在2θ＝0-10°的范围内，所述介孔结构不包含结晶峰。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含烷醇。

说明书

高孔率介孔硅质结构

[0001] 本案是申请日为2012年11月19日、申请号为201280057921.0、发明名称为“高孔率介孔硅质结构”的专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及基于交联氧化硅单元的非晶介孔硅质结构以及这种结构的制备方法。

背景技术

[0003] 介孔结构是指高表面积多孔氧化物，例如氧化硅，其利用氮吸附/脱附等温线计算的平均孔尺寸不大于约100纳米，如Stucky等在美国专利公布2009/0047329中所公开的，所述专利公布以其全部内容通过引用并入本文中。一些介孔氧化物结构可以制备成介孔泡沫的形式。基于介孔氧化硅的结构被认为可用于各种应用中，例如绝热、处理流血伤口、催化、分子分离、燃料电池、吸附剂、图案显示器开发、光电子器件和生物传感器中，等等。这些介孔结构提供了相对低成本、容易处理和对光致腐蚀的高抗性。

[0004] 介孔结构一般通过用表面活性剂和任选的胶束溶胀剂在水中的微乳液或乳液，将金属或类金属氧化物源如氧化硅，例如原硅酸四乙酯暴露于交联条件来制备。所述金属或类金属氧化物，氧化硅，在所述表面活性剂和任选的胶束溶胀剂形成的胶束表面上形成交联，以形成基本的介孔结构。孔的尺寸与形成的胶束尺寸有关。胶束的尺寸可通过用一种或多种胶束有机溶剂进行溶胀来调节。含所述介孔结构的反应介质暴露于升高的温度下，从而进一步调节孔结构和性质。所述介孔结构与水性反应介质分离，并暴露于任何有机材料通过挥发和/或烧尽它们而被除去的温度下。所述介孔材料的结构可以通过将它们加热到经历煅烧的温度、最高500℃来改变。

[0005] 通过在X-射线粉末衍射得到的XRD图谱(2θ＝0-10°)中存在的图案证明，早期的介孔结构被报告为是结晶的，并表现出介孔尺寸约1.0到约100纳米。参见Kresge等US 5,098,684；Beck等US 5,304，363 US 5,304,363；和Kresge等US 5,266,541，以它们的全文通过引用并入本文中。这样的介孔氧化硅基结构被公开为性质上结晶、脆性并具有薄的孔壁。
Pinnavia等的US 6,641,657；和US 6,506,485(以它们的全文通过引用并入本文中)通过制备非晶高度交联的氧化硅介孔结构来解决这个问题。公开了这样的介孔结构的连接度(connectivity)Q4/(Q3+Q2)比率为2.5至8.0，其中Q4是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q3是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量。这样的介孔结构可以比较致密，表现出比较低的孔体积并具有很少的硅烷醇基。在某些应用、例如在绝缘泡沫中，高孔体积材料是所需的。在其它应用中，高硅醇浓度是合乎需要的，例如，在希望将官能化合物结合到介孔结构中的情况下。也参见Chmelka等，US 2006/0118493；和Stucky US 2009/0047329，以它们的全文通过引用并入本文中。

[0006] 已知的介孔氧化硅基结构的制备方法存在挑战。Chmelka等和Stucky等公开了利用原硅酸四烷基酯、例如原硅酸四乙酯作为氧化硅源。原硅酸四烷基酯是比较昂贵的，这限制了由此制备的介孔结构的一些应用。另外，使用原硅酸四烷基酯导致产生烷醇副产物，烷醇副产物的存在可影响胶束结构并在所生成的介孔结构中引入变异性，例如较宽的孔大小分布。Pinnavaia等US 6,641,657；和US 6,506,485公开了使用水溶硅酸盐，离子硅酸盐，作为氧化硅源。所述离子硅酸盐将残余离子例如碱金属离子留在所生成的产物中和回收交联氧化硅高度介孔前体之后留下的水性混合物中。对于某些用途而言，最终的介孔结构中存在所述离子可出现问题。所述水性混合物可包含在所述交联氧化硅介孔结构回收之后留下的水性混合物中的离子并可以包含在制备所述前体之后的表面活性剂和有机材料。这对于水性混合物的处置可能存在挑战。制备介孔氧化硅结构的许多公开方法利用了煅烧步骤，所述步骤需要将所述前体长时间暴露在高温下，这可能是昂贵和耗能高的。

[0007] 需要介孔氧化硅基结构，其是非晶的、表现出高孔体积和低密度、沿着氧化硅链的主链包含比较高水平的硅烷醇基、并包含低的残余离子水平。需要制备这种介孔结构的方法，所述方法利用成本有效的氧化硅源、不需要存在金属离子、不需要使用煅烧步骤、并且允许回收和再利用在制备高度多孔介孔硅质结构中使用的有机材料。

发明内容

[0008] 本发明是一种方法，所述方法包括：A)将选自水溶性二氧化硅源和碱金属硅酸盐的一种或多种氧化硅源与包含一种或多种非离子型表面活性剂的水性反应介质接触并从而形成包含交联氧化硅单元的介孔结构，其中所述交联氧化硅单元限定(具有)约1至约100纳米的孔并且其中所述水性反应介质表现出pH为约0至约4.0；B)将包含所述介孔结构的所述水性反应介质暴露于升高的温度一段时间以足以获得期望的结构和孔尺寸。优选的水溶性二氧化硅源包括硅酸或聚硅酸。所述水性反应介质通过合并一种或多种非离子型表面活性剂和水、从而形成包含胶束的水性反应介质来制备。优选地，所述水性反应介质还包含能够溶胀由所述水性反应介质中的表面活性剂形成的胶束的胶束溶胀剂。在一种实施方式中，所述方法形成具有由交联氧化硅构成的支柱的结构，所述支柱连接至少一部分所述孔限定结构(pore defining structure)。在优选实施方式中，氧化硅源是硅酸或聚硅酸。

[0009] 本发明还涉及一种组合物，所述组合物包含足量氧化硅单元以足量交联形成一种或多种介孔结构的交联网络，其中所述介孔结构表现出孔体积约1.5cm3/g(通过N2吸附/脱附测量确定)或更高并且是非晶的。这样的组合物优选表现出交联网络的连接度为2.5或更低，其中连接度由Q4/(Q2+Q3)定义，其中Q4是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q3是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量。所述介孔结构优选包含交联氧化硅单元，所述交联氧化硅单元含有的硅烷醇基浓度基于所述介孔结构重量为约6重量％或更高的OH。

[0010] 本发明的方法制备的产物和本发明的组合物可以用于许多应用，包括在上文中列举的那些应用。本发明的方法利用成本有效的氧化硅源，不需要存在金属离子，不需要使用煅烧步骤，并且允许回收和再利用在制备高度多孔介孔硅质结构中使用的有机材料。本发明的方法制备介孔交联的氧化硅结构，所述结构是非晶的、表现出高孔体积和低密度、沿着氧化硅链的主链包含比较高水平的硅烷醇基、并包含低水平的残留金属离子。制备的许多介孔氧化硅基结构是新颖的，并给使用者提供了这样的介孔氧化硅结构的显著优点。

[0011] 本发明还涉及以下项目。

[0012] 1.方法，所述方法包括：

[0013] A)将选自水溶性二氧化硅源和碱金属硅酸盐的一种或多种氧化硅源与包含一种或多种非离子型表面活性剂的水性反应介质接触并从而形成包含交联氧化硅单元的介孔结构，其中所述交联氧化硅单元限定约1至约100纳米的孔，并且其中所述水性反应介质表现出pH约0至约4.0；

[0014] B)将含所述介孔结构的所述水性反应介质暴露于升高的温度一段时间以足以获得期望的结构和孔尺寸。

[0015] 2.项目1所述的方法，其中所述一种或多种水溶性二氧化硅源选自硅酸和聚硅酸。

[0016] 3.项目1或2所述的方法，其中所述水性反应介质通过合并一种或多种非离子型表面活性剂和水、从而形成包含胶束的水性反应介来制备。

[0017] 4.项目1至3任一项所述的方法，其包括形成包含交联氧化硅的结构，所述结构连接至少一些所述交联氧化硅单元。

[0018] 5.项目3或4所述的方法，其中所述水性反应介质还包含一种或多种能够溶胀所述胶束的胶束溶胀剂。

[0019] 6.项目1至5任一项所述的方法，其中将所述介孔结构与所述水性反应介质分离。

[0020] 7.前述项目任一项所述的方法，其中所述胶束溶胀剂与表面活性剂的重量比是约1:4至约8:1。

[0021] 8.前述项目任一项所述的方法，其中所述胶束溶胀剂表现出沸点低于步骤B中使用的温度。

[0022] 9.前述项目任一项所述的方法，其中所述介孔结构表现出孔体积为约1.5cm3/g或更高并且是非晶的。

[0023] 10.项目9所述的方法，其中所述交联氧化硅网络的连接度为2.5或更低，其中连接度由Q4/(Q2+Q3)定义，其中Q4是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q3是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量。

[0024] 11.前述项目任一项所述的方法，其中交联氧化硅单元含有浓度约6.0重量％或更高的硅烷醇基。

[0025] 12.前述项目任一项所述的方法，其中所形成的介孔结构当与四氯化碳接触时是不透明的。

[0026] 13.包含含有氧化硅交联网络的介孔结构的组合物，所述介孔结构表现出约1.5cm3/g或更高的孔体积并且是非晶的。

[0027] 14.项目13所述的组合物，其中所述交联网络的连接度为2.5或更低，其中连接度4 2 3 4 3
由Q/(Q +Q)定义，其中Q是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量。

[0028] 15.项目13或14所述的组合物，其中所述交联氧化硅单元包含浓度为约6重量％或更高的来自硅烷醇基的OH基团。

[0029] 16.项目13至15任一项所述的组合物，其中所述交联氧化硅单元限定约1至约100纳米的孔，其中限定孔的所述交联氧化硅单元通过包含交联氧化硅结构的支柱相互连接，其中由所述支柱和限定孔的所述交联氧化硅单元形成窗口，并且所述窗口具有约2纳米至约20纳米的尺寸。

[0030] 17.项目13至16任一项所述的组合物，其中所形成的介孔结构当与四氯化碳接触时是不透明的。

[0031] 18.项目13至17任一项所述的组合物，其中所述介孔结构包含约0.01至约50.0重量％的有机化合物。

[0032] 19.项目13至18任一项所述的组合物，其中所述介孔结构包含约0.0051至约0.5重量％的金属、金属氧化物或金属离子。

[0033] 20.项目13至19任一项所述的组合物，其中所述孔尺寸与窗口尺寸的比率是约0.5至约2.0。

附图说明

[0034] 图1的图显示了对于利用三种不同的TERGITOLtm表面活性剂制备的介孔氧化硅基结构，胶束溶胀剂/表面活性剂重量比针对所生成的粒子孔体积的曲线。

[0035] 图2是两种在四氯化碳中的介孔结构的照片。

具体实施方式

[0036] 本文提供的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员了解本发明、其原理及其实际应用。所阐述的本发明的具体实施方式并不打算是本发明的穷举或限制。本发明的范围应该参考所附的权利要求书以及该权利要求书所赋予的全部等同范围来确定。所有论文和参考文献、包括专利申请的公开内容为了所有目的以它们的全文通过引用并入。从后面的权利要求书提取的其他组合也是可能的，所述组合在此也通过引用并入这篇书面说明中。本申请要求2011年11月23日提交的序号为61/563,189的美国临时申请的优先权，并通过引用以其全部内容并入。

[0037] 本发明涉及新的介孔氧化硅基结构和制备这样的结构的新方法。所述氧化硅基结构可以是SiO4(四氧化硅)基的。本文中公开的以下特征和它们的优选实施方式可以采取任何组合使用。根据所要求保护的方法，以下特征可以采取任何组合使用：所述方法形成具有或不具有由交联氧化硅构成的支柱的结构，所述结构连接形成孔的结构，从而形成介孔结构；从所述水性反应介质分离所述介孔结构；从所述介孔结构除去一部分所述表面活性剂和/或胶束溶胀剂；除去所述表面活性剂和/或胶束溶胀剂可以通过用所述表面活性剂和/或胶束溶胀剂的溶剂提取和/或通过将所述介孔结构暴露于可从所述介孔结构除去所述表面活性剂和/或胶束溶胀剂的温度来实现；所述介孔结构暴露于大于160℃至约500℃的温度、优选在空气中足以从所述介孔氧化硅结构中除去所述表面活性剂和/或胶束溶胀剂的时间；所述表面活性剂是单官能羟基或胺封端的C1-20烃基聚环氧烷；其中胶束溶胀剂与表面活性剂的重量比是约0:2.0至约8.0:2.0；所述胶束溶胀剂表现出沸点低于步骤B除去表面活性剂和/或胶束溶胀剂中使用的温度；收集在步骤B期间挥发的胶束溶胀剂并再循环以用于第一步骤即步骤A中的水性反应介质；所述水性反应介质被再循环以用于第二步骤即步骤B；以及本发明在本文中公开的新介孔氧化硅结构的任何结构特征。对于所要求保护的方法和由其制备的组合物，以下特征可以采取任何组合来运用：包含足量氧化硅单元以足量交联形成一种或多种介孔结构的交联网络的组合物，其中所述介孔结构表现出孔体积约1.5cm3/g(通过N2吸附/脱附测量确定)或更高并且是非晶的；交联网络的连接度为2.5或更低，其中连接度由Q4/(Q2+Q3)定义，其中Q4是与其它氧化硅单元具有四个键的氧化硅单元数量，Q3是与其它氧化硅单元具有三个键的氧化硅单元数量，和Q2是与其它氧化硅单元具有两个键的氧化硅单元数量；所述交联氧化硅单元包含的硅烷醇基浓度为约6重量％或更高的OH；所述介孔结构含有约0.01至约50.0重量％的有机化合物；所述介孔结构含有约0.005至约0.5重量％的一种或多种碱金属；所述介孔结构包含多个限定约1至约100纳米孔的交联氧化硅单元的结构；所述孔限定结构通过交联氧化硅支柱相互连接，其中由所述支柱和限定所述孔的结构形成窗口，并且所述窗口具有约2纳米至约20纳米的尺寸；所述孔限定结构的壁的厚度是约2至约5纳米；所述平均孔尺寸(孔度)与平均窗口尺寸的比率是约0.8至约
1.3；通过N2吸附/脱附测量确定，所述孔尺寸分布是约20nm或更小和窗口尺寸分布是约
20nm或更小。除非在本说明书中另外说明，否则重量百分比是指制备的水性反应混合物或介孔结构的重量，由相关段落的上下文指示。

[0038] 所述组合物包含含有氧化硅单元、优选四氧化硅(SiO4)单元的交联介孔结构。氧化硅的链是以链之间的交联制备的。在交联结构中，显著数量的氧化硅单元中有三个或四个氧原子与其它硅原子进一步结合。所述交联氧化硅单元形成由限定孔的壁组成的结构，所述孔可以表现出可用于介孔结构中的任何横截面形状，例如不规则状、圆形、六边形、层状等等。这些孔限定结构可以通过以支柱形式存在的交联四氧化硅结构互连。连接所述孔限定结构的支柱在所述孔限定结构的壁和所述支柱之间生成开放的区域，该开放区域通常称为窗口。含有高百分率的这些互连的孔限定结构的结构可以称为泡沫，因为它们具有比较高的孔体积并因此具有低密度。在一种实施方式中，所形成的结构包含通过多个支柱连接的多个相连孔限定结构，并显示贯通所述结构的迂曲的开放路径。所述高孔体积和迂曲的路径在如上文描述的各种应用中提供了显著的优点。介孔结构具有如IUPAC所定义的尺寸约2纳米或更大和尺寸约100纳米或更小并且优选约50纳米或更小的孔是通常可接受的。氧化硅单元网络交联水平的一种度量是与四个相邻的硅原子结合的单元数量(Q4)和与三个其它相邻硅单元(Q3)和与两个其它相邻硅单元(Q2)结合的单元数量之比。该比率表示为Q4/(Q3+Q2)。其中在氧化硅单元上的氧原子没有与相邻的硅原子结合的情况下，它通常与氢原子结合形成硅醇(-SiOH)结构。相对交联密度和存在的硅烷醇基的数量影响介孔结构可以如何使用。优选所述介孔结构表现出根据式Q4/(Q3+Q2)的交联比率为约0.5或更高和约
1.0或更高。优选所述介孔结构表现出根据式Q4/(Q3+Q2)的交联比率为约2.5或更低，并优选约2.0或更低。一般而言，超过2.5，所述介孔结构的孔体积降低，并且可用于官能化的硅烷醇基很少。优选所述交联介孔结构中硅烷醇基的浓度足以使所述介孔结构的壁达到期望水平的官能化。优选在所述介孔结构中来自硅烷醇基的OH基浓度是约6.0重量％或更高并最优选约8.0重量％或更高。优选在所述介孔结构中来自硅烷醇基的OH基浓度是约40重量％或更低并最优选约32.0重量％或更低。孔体积对于介孔结构的许多用途是重要的并加以选择以促进所指明的用途。所述介孔结构优选表现出孔体积约1.5cm3/g(通过N2吸附/脱附测
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量确定)或更高，更优选约2.0cm/g或更高并最优选约2.5cm /g或更高。所述介孔结构优选表现出孔体积约约6cm3/g或更低并最优选约3.1cm3/g或更低。形成孔的所述结构的壁具有足够的厚度，使得所述介孔具有足够的结构完整性。通常，根据从孔到外表面测量的壁厚是约2nm或更大并更优选约3nm或更大。通常，从孔到外表面测量的壁厚是约6nm或更小并更优选约5nm或更小。所述介孔结构具有在介孔结构可接受定义内的孔。在一种实施方式中，所述介孔结构可以称为介孔泡沫，所述泡沫具有在这种泡沫可接受定义内的孔。优选所述介孔结构的孔如IUPAC定义是约2纳米或更大，更优选约5纳米或更大，并最优选约10纳米或更大。优选所述介孔结构的孔如IUPAC定义为约100纳米或更小，更优选约50纳米或更小，并最优选约20纳米或更小。如上文描述的窗口通常具有与所述孔不同的尺寸。优选所述窗口是约1纳米或更大，更优选约4纳米或更大，并最优选约10纳米或更大。优选所述窗口约100纳米或更小，更优选约45纳米或更小并最优选约20纳米或更小。孔尺寸和窗口尺寸利用如Stucky等，US 2009/0047329中公开的氮吸附/脱附方法确定，所述文献以其全文通过引用并入本文中。孔尺寸与窗口尺寸的比率通过调节组分进入和离开孔的扩散速率来影响介孔结构的性质、以及介孔结构的孔强度。优选地，孔尺寸与窗口尺寸的比率是约0.5或更高，更优选约0.8或更高。优选地，孔尺寸与窗口尺寸的比率是约2.0或更低，更优选约1.5或更低并最优选约1.3或更低。所叙述的比率可以另外表示为陈述的数值:1，例如0.5:1至2:1。在一种实施方式中，所述方法便于制备具有低金属、金属氧化物或金属离子和阳离子(例如铵基阳离子)含量的介孔结构。当存在金属、金属氧化物和/或金属离子时，优选所述介孔结构包含约0.5重量％或更低的金属、金属氧化物和/或金属离子含量，优选约0.2重量％或更低和最优选约0.05重量％或更低。如果存在金属、金属氧化物或金属离子，它们的存在量可以是约0.005重量％或更高并更优选约0.01重量％或更高。起始材料中可存在的任何金属都可存在。所述金属可以是碱金属，钾和钠是最可能的金属。在一种实施方式中，所述方法便于制备包含有机组分的介孔结构。所述方法可以被调节以除去或保留一些残余的有机组分。一般而言，所述有机组分是胶束溶胀剂、或在制备介孔结构期间形成的副产物、或夹带在所形成的交联结构中的表面活性剂。所述介孔结构可以包含不妨碍期望应用中的功能的任何量的有机材料。优选所述介孔结构包含约50重量％或更少的残余有机化合物，更优选约30.0重量％或更少并更优选约10重量％或更少。如果存在有机化合物，它们的存在量可以是约0.01重量％或更高。制备的介孔结构优选是非晶的，亦即本质上非结晶的。优选所述介孔结构在2θ＝0-10°的范围内不包含峰。非晶材料的X-射线衍射粉末图谱在2θ＝0-10°内不包含峰。所述介孔结构表现出当与四氯化碳接触时它们不透明的独特性质。所述方法以可以以在反应条件下转变成交联氧化硅例如四氧化硅的一种或多种氧化硅开始。可转变为交联氧化硅的任何氧化硅可以用作本方法的起始材料。含二氧化硅单元的材料是良好的起始材料。示例性的起始材料包括水溶性硅酸盐、硅酸或聚硅酸的一种或多种。示例性的水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸钾和烷基硅酸铵，优选硅酸钠。优选的氧化硅包括硅酸和聚硅酸，以聚硅酸更优选。优选的聚硅酸对应于式(SiOx(OH)4-2x)n，其中x在每种情况下独立地是
1或2，并选择n使得所述聚硅酸是水溶性的，并优选在每种情况下独立地是约1或更大并更优选约4或更大的实数。优选n是约100或更小并更优选约50或更小的实数。在一些方法中，所述氧化硅源含有烷氧基，所述烷氧基在所述方法期间水解并形成夹带在反应介质中的烷醇。优选所述氧化硅源在形成本发明产物的过程中不产生烷醇，例如乙醇。基本上，优选用于制备本发明介孔结构的方法不产生有机副产物并且不含有机副产物，例如烷醇。

[0039] 在起始材料是硅酸或一种或多种聚硅酸的实施方式中，所述硅酸或一种或多种聚硅酸可以通过用氢原子置换一种或多种金属硅酸盐例如硅酸钠上的离子基团来制备。可以运用可进行阳离子置换的任何已知方法。用氢离子置换离子基团的优选方法包括将水溶性硅酸盐通过氢型阳离子交换树脂，用氢离子置换阳离子。通常，所述水溶性硅酸盐溶解在水中并通过离子交换树脂床。可以利用可用氢离子交换阳离子的任何离子交换树脂。优选的离子交换树脂包括AMBERLITE IR 120氢型离子交换树脂和Amberlyst 35离子交换树脂等等。所述水溶性硅酸盐可通过离子交换树脂柱或在促进氢离子置换阳离子的任何条件下与离子交换树脂接触。

[0040] 氧化硅源与含表面活性剂的反应介质水接触。所述水性反应介质通过水与非离子型表面活性剂和足量的酸接触来制备，所述酸将pH调节到酸性范围。选择pH，以便在合理的速率下进行氧化硅单元的交联过程。优选所述水性反应介质的pH是0或更高，更优选约0.5或更高，并最优选约1.0或更高。优选所述水性反应介质的pH是约5.0或更低，更优选约4.0或更低，并最优选约3.0或更低。pH可以通过添加强酸来调节。示例性的强酸包括无机酸，例如硫酸、硝酸和盐酸，以及强羧酸，例如乙酸、三氟乙酸、羟基乙酸、甲酸和柠檬酸。向水反应介质添加足量的酸以达到期望pH。本领域技术人员可确定要加入所述水性反应介质以达到期望pH的适当的酸量。另外，向所述水性反应介质添加一种或多种表面活性剂、和任选的一种或多种胶束溶胀剂。结果，形成水包油乳液或微乳液。所述一种或多种氧化硅前体加入所形成的水性反应介质中。选择所述水性反应介质中含氧化硅化合物的浓度从而促进形成交联氧化硅。优选地，水性反应介质中所述含氧化硅化合物的浓度是约0.5重量％或更高，更优选约1.0重量％或更高并最优选约2.0重量％或更高。优选地，水性反应介质中所述含氧化硅化合物的浓度是约10重量％或更低，更优选约8.0重量％或更低并最优选约5.0重量％或更低。所述含氧化硅化合物与所述水性反应介质、水包油型微乳液或乳液接触，其中胶束由所述表面活性剂和所述任选的胶束溶胀剂形成。所述水性反应介质经受一种或多种形式的搅拌和/或剪切以形成乳液或微乳液。搅拌和剪切可以通过使用叶轮、超声、转子-定子混合器等引入。对于工业规模的乳液或悬液的生产来说，可能将所述水性反应介质多次通过位于储器/聚合容器外部的剪切场，直到获得想要的胶束为止。产生剪切场的示例性的设备是根据转子-定子原理运行的粉碎机，例如齿环(toothed ring)分散机、胶体磨和刚玉盘式磨机以及高压和超声匀化器。为了调节胶束尺寸，在所述乳液或悬液沿其循环的环路中另外安装泵和/或限流器可能是有利的。所述接触的成分经受一种或多种形式的搅拌和/或剪切，形成所需的乳液或悬液。选择胶束尺寸以提供期望的孔尺寸。所述胶束形成孔限定结构中孔的模板。

[0041] 所述水性反应介质含有一种或多种表面活性剂，其在反应条件、尤其搅拌下，形成胶束，胶束起到形成含孔结构的模板的作用。所述表面活性剂优选是非离子性质的。优选的表面活性剂包含一个或多个环氧乙烷链作为亲水部分和一个或多个疏水链。这样的疏水链可以是烃链、疏水环氧烷链、或其组合。示例性的疏水环氧烷链包括环氧丙烷链和环氧丁烷链。含环氧乙烷亲水链的示例性表面活性剂包括烃基聚环氧乙烷、环氧乙烷和疏水环氧烷(例如环氧丙烷和环氧丁烷)的嵌段共聚物、环氧乙烷和一种或多种疏水环氧烷的胺引发的嵌段共聚物。Pinnavaia US 6,506,485(其通过引用并入本文中)公开了示例性的烃基聚环氧乙烷是烷基聚环氧乙烷和烷基苯基聚环氧乙烷，包括在第4栏14至33行中公开的那些，示例性的环氧乙烷和疏水环氧烷的嵌段共聚物在第4栏34至43行，和示例性的环氧乙烷和一种或多种疏水环氧烷的胺引发的嵌段共聚物在第4栏44至50行。称为两亲型表面活性剂的表面活性剂公开在Chemelka等US 2006/0118493第6页0083至0090段，其通过引用并入本文中。优选所述表面活性剂是两亲性嵌段共聚物、氨基官能羟基或胺封端的C1-20烃基聚环氧烷。优选的表面活性剂包括单官能羟基或胺封端的C1-20烃基聚环氧烷。优选所述单官能羟基或胺封端的C1-20烃基聚环氧烷对应于下式R1-X-(CH(R2)CH(R2)O)P(CH2CH2O)qH，其中R1在每种情况下独立地是C1-20烃基；X在每种情况下独立地是O或N(R3)；R2和R3在每种情况下独立地是氢或低级烷基；p是0或更大的数；和q是1或更大的数；其中选择p和q使得形成的化合物起到表面活性剂的功能和从所述表面活性剂形成的胶束具有期望尺寸以形成期望尺寸1 1
的孔。R优选是C1-20烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一种实施方式中，R是苯基或烷基苯基。
R2优选是氢或甲基。优选地，在每个单元中只有一个R2是低级烷基，而另一个是氢。R3优选是氢或C1-4低级烷基并最优选氢。X优选是O。优选p是约0或更大的数并更优选约1或更大，最优选约2或更大。优选p是约5或更小的数并最优选约3或更小。优选q是约2或更大的数，更优选约4或更大，甚至更优选约5或更大并最优选约6或更大。优选q是约15或更小的数，更优选约
9或更小并最优选约8或更小。这样的表面活性剂优选通过引发剂例如具有一个或多个胺或醇基的化合物与一种或多种环氧烷反应而制备。更优选的引发剂是醇。所述醇可以是源自于天然来源例如种子油的混合物。所述胺或醇通过用一种或多种环氧烷基团的一个或多个链置换羟基或氨基而被烷氧基化。任何已知的环氧烷可以与所述醇反应以形成环氧烷链。
优选的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等等。更优选的是环氧乙烷和环氧丙烷。
所述环氧烷链可以包含一种、或超过一种环氧烷。优选所述环氧烷链包含环氧乙烷链和环氧丙烷或环氧丁烷链。在使用两种或更多种环氧烷的情况下，它们优选以嵌段排列。更优选的环氧烷链包括环氧丙烷和环氧乙烷。甚至更优选地，所述链包含与所述醇或胺的残基结合的环氧丙烷嵌段和与环氧丙烷嵌段结合的环氧乙烷嵌段。烷氧基化醇的制备描述于US 
5,844,115；和WO 2008/088647(US序号12/521,827)，通过引用以它们的全文并入本文中。
在一种实施方式中，所述表面活性剂是种子油基表面活性剂。种子油基表面活性剂使用种子油作为制备聚环氧烷的引发剂。通常，这些引发剂包含能够或引发形成聚环氧烷链的化合物的混合物。优选的烷氧基化醇是烷氧基化种子油醇，包括WO 2008/088647(US序号12/
521,827)中描述的那些。优选的烷氧基化醇由式R7-O-(CH(R2)CH(R2)O)a-(CH2CH2O)bHc描述；
其中：R2如上文所述；R7在每种情况下独立地是C1-20直链或支链烷基或烯基或烷基取代的芳基；a在每种情况下独立地是约0至约6的数，更优选约0至约3；b在每种情况下独立地是约2至约10的数；和c在每种情况下独立地是约1至约6的数，更优选约1至约3和最优选1。在一种实施方式中，R7是种子油基直链烷基部分的混合物，烷基部分分布如下，其中各重量百分比是基于所述分布中存在的所有烷基部分的重量，并且每个分布的所有重量百分比总计100重量百分比：部分中碳原子量；C60重量％-40重量％；C8 20重量％-40重量％；C10 20重量％-45重量％；C12 10重量％-45重量％；C14 0重量％-40重量％；和C16-C18 0重量％-15重量％。优选的表面活性剂包括TERGITOLtm 15S-y，其中y是与表面活性剂相关的数值，可得自The Dow Chemical Company Inc.，Midland，MI；和ECOSURFtm SA-4、SA-7、SA-9和SA-15种子油基表面活性剂，可得自The Dow Chemical Company Inc.，Midland Michigan，等等。所述表面活性剂具有合适的结构和分子量，以形成期望尺寸的胶束来形成期望尺寸的孔。具体的结构影响制备期望尺寸胶束所需的分子量。优选所述表面活性剂的分子量是约130或更高并最优选215或更高。优选所述表面活性剂的分子量是约3,000或更低并最优选2,000或更低。表面活性剂中环氧乙烷单元数优选是约1或更多，更优选2或更多并最优选约3或更多。表面活性剂中环氧乙烷单元数优选是约60或更少，更优选40或更少并最优选约20或更少。选择表面活性剂的用量以促进有效形成期望的本发明介孔氧化硅多孔结构。所述量优选根据氧化硅起始化合物与表面活性剂的比率确定。优选所使用的氧化硅化合物与表面活性剂的重量比是约1:6或更高，更优选约1:2或更高并更优选约3:4或更高。优选所使用的氧化硅化合物与表面活性剂的重量比是约2:1或更低，更优选约3:2或更低并更优选约1:1或更低。在这些参数内，水性反应介质中表面活性剂的浓度优选是约1重量％或更高，更优选约1.5重量％或更高，并最优选2重量％或更高。在这些参数内，水性反应介质中表面活性剂的浓度优选是约5重量％或更低，更优选约4.5重量％或更低，并最优选4重量％或更低。

[0042] 所述水性反应介质可以任选含有胶束溶胀剂。可用于本方法的“胶束溶胀”剂是分配到由表面活性剂形成的胶束并溶胀所述胶束的有机溶剂。存在胶束溶胀剂是为了通过溶胀胶束来调节胶束的尺寸，从而提供期望尺寸的模板来制备期望尺寸的孔形成结构。优选的溶剂种类包括芳烃、脂族烃、长链酯、长链醇、长链酮，它们可以是支链的或非支链的，等等。优选的胶束溶胀剂是烷基取代的芳族化合物。优选的胶束溶胀溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯或其混合物，以1,3,5-三甲苯最优选。胶束溶胀剂可以是胶束溶胀剂的混合物。选择胶束溶胀剂的存在量，使得胶束的尺寸是期望的尺寸，以制备期望尺寸的孔。优选胶束溶胀剂与表面活性剂的比率是约0:2或更高，更优选1:4或更高，甚至更优选约1:1或更高并最优选约2:1或更高。优选胶束溶胀剂与表面活性剂的比率是约8:1或更低，更优选约6:1或更低，甚至更优选约4:1或更低并最优选3:1或更低。在这些参数内，水性反应介质中胶束溶胀剂的浓度优选是约1重量％或更高，更优选约2重量％或更高，并最优选2.5重量％或更高。在这些参数内，水性反应介质中胶束溶胀剂的浓度优选是约6重量％或更低，更优选约5重量％或更低，并最优选4重量％或更低。

[0043] 在所述含氧化硅化合物与水性反应介质接触之后，所述水性反应介质暴露于使得在胶束表面上形成交联氧化硅并任选地在所述胶束上形成的交联氧化硅结构之间形成支柱的条件下。所述水性反应介质暴露于在胶束表面上发生交联氧化硅形成并任选地在所述胶束上形成的所述结构之间由交联氧化物形成支柱的温度下。优选所述温度是约20℃或更高，更优选约30℃或更高，并最优选约40℃或更高。优选所述温度是约60℃或更低，更优选约50℃或更低并最优选约45℃或更低。所述水性反应介质暴露于这样的温度足够的时间以形成期望的结构。优选所述水性反应介质暴露于形成期望结构的温度下约2小时或更多，更优选约12小时或更多并最优选16小时或更多。优选所述水性反应介质暴露于形成所述期望结构的温度下约120小时或更少，更优选约100小时或更少并最优选80小时或更少。所述方法可在环境条件下、例如大气压和空气存在下进行。也可以使用其它压力或环境。

[0044] 然后，所述水性反应介质暴露于进一步升高的温度以进一步调节孔结构以及交联氧化硅基孔形成结构和任选的支柱的性质。该步骤可以调整下列特征的一种或多种：孔尺寸，孔体积，密度，和总孔隙度。优选地，选择所述温度从而进一步调节孔结构和性质；优选调整下列特征的一种或多种：孔尺寸，孔体积，密度，和总孔隙度。优选所述温度是约60℃或更高，更优选约70℃或更高并最优选约80℃或更高。优选所述温度是约180℃或更低，更优选约150℃或更低并最优选约120℃或更低。所述水性反应介质暴露于这样的温度足够的时间以调整下列特征的一种或多种：孔尺寸，孔体积，密度，和总孔隙度。优选选择暴露于这样的温度的时间从而进一步调节孔结构和性质；优选调整下列特征的一种或多种：孔尺寸，孔体积，孔密度，和总孔隙度。优选这样的时间是约1小时或更多，更优选约6小时或更多，并最优选12小时或更多。优选这样的时间是约80小时或更少，更优选约60小时或更少并最优选50小时或更少。该步骤之后，形成的结构包含具有所需孔结构和性质的多个孔限定结构，其可以任选由多个支柱互连。形成的最终产物可以是介孔结构与非晶聚合氧化硅基结构的混合物，它不是介孔结构的形式和/或不完全是介孔结构的所述孔形成结构的团聚体。优选所述混合物含有约40体积％或更高的介孔结构，更优选约50体积％或更高并最优选约62体积％或更高。优选所述产物是固态的，并可通过从液体介质分离固体的任何已知方法，例如过滤、离心、旋风分离、倾析等，从水性反应混合物中分离。在形成的结构暴露于升高的温度的步骤中，时间和温度的变异可改变孔体积、孔隙率、密度和孔尺寸。时间和/或温度增加通常导致孔体积、孔隙率、密度和孔尺寸中一种或多种的增加。

[0045] 所述介孔结构在这个过程之后可以“原样”使用。或者，可以除去存在于所述介孔结构中、在下文中通常被称为有机化合物的任何残留的胶束溶胀剂、有机副产物或表面活性剂的一部分或全部。可以使用除去期望部分的所述有机化合物而不会不利地影响介孔结构的结构或功能的任何方法。在一种优选实施方式中，所述有机化合物可以通过将所述介孔结构与一种或多种所述有机化合物的洗涤溶剂接触而除去。可以使用除去期望量的所述有机化合物的任何溶剂。优选的洗涤溶剂是极性有机溶剂或水。优选的极性有机溶剂是醇、酮、和乙酸酯。更优选的极性有机溶剂是醇和酮，优选乙醇和丙酮。所述介孔结构被浸泡在所述溶剂中或所述溶剂通过所述介孔结构的床。所述介孔结构与溶剂接触足够的时间以除去期望部分的所述有机化合物。在极性溶剂或水通过介孔结构的床的实施方式中，所述极性溶剂或水可以多次通过所述介孔结构的床。选择所述极性有机溶剂或水通过所述介孔结构的次数，以在介孔结构中产生期望水平的有机化合物。极性有机溶剂或水可以一或多次，优选2或更多次并最优选3或更多次通过所述介孔结构。最大次数基于所述介孔结构中期望的有机化合物的期望的最终水平。一般5或更少次是合适的。接触的条件可以是便于从介孔结构除去所述有机化合物的任何条件。可以使用周围温度、压力和环境，但其他也是可能的。

[0046] 在另一种实施方式中，所述有机化合物可以通过挥发掉它们或烧除它们而从形成的介孔结构中除去。这通过将制备的介孔结构暴露于使得所述介孔结构中包含的有机化合物经历挥发或降解并从介孔结构中除去的条件来实现。所述介孔结构暴露于所述有机化合物经历挥发或降解的温度下，优选所述温度大于160℃并最优选约300℃或更高。优选所述温度是约500℃或更低，更优选约400℃或更低，并最优选约300℃或更低。优选将流体流过介孔结构以除去所述挥发的有机化合物或降解产物。对于该目的，可使用对所述介孔结构无害的任何流体。优选所述流体处于气态。优选的流体包括空气、氮气或惰性气体。流速足以有效除去挥发的有机化合物或降解产物。优选的流速是5cm3/g或更高，更优选25cm3/g或更高并最优选50cm3/g或更高。优选的流速是100cm3/g或更低，更优选75cm3/g或更低并最优选60cm3/g或更低。在暴露于升高的温度以除去挥发的有机化合物或降解产物的同时，可以向所述介孔结构施加真空。所述介孔结构从其中进行有机化合物的挥发或烧除的环境中取出。

[0047] 所述介孔结构可以按照回收的样子使用或可以进一步处理以用于期望的最终用途。所述介孔结构可以在具有或没有粘合剂下形成期望的形状。或者，所述介孔结构可以与组分进一步反应以官能化所述介孔结构。这样的方法是本领域已知的。在一些实施方式中，残留的硅烷醇基与化合物反应形成共价键，以将这样的化合物固定在交联氧化硅结构上。这种官能化允许所述介孔结构执行某些期望的功能，参见例如Stucky US 2009/0047329。
在从水性反应介质取出介孔结构之后，所述反应介质可以再利用以制备另外的介孔结构。
一部分或全部反应介质可以在本方法的第一步骤中再利用。当以前使用的水性反应介质用于第一步骤时，全部所述水性反应介质可以再利用或可以新添加一部分反应介质，亦即在这个过程中以前未用过的。优选大于50重量％的所述水性反应介质可以再利用，更优选大于75重量％并最优选大于90重量％。在一种实施方式中，一部分水性反应介质是以前用于所述方法的，而另一部分水性反应介质是补充的水、表面活性剂和/或胶束溶胀剂。使用补充材料(例如，水、表面活性剂和/或胶束溶胀剂)防止水性反应介质降解到所述过程不能有效运行的点。在这个实施方式中，补充材料的量是约1.0重量％或更高并最优选5重量％或更高。在这个实施方式中，补充材料的量是约90重量％或更低并最优选75重量％或更低。

[0048] 在其中有机化合物从反应介质中挥发掉的实施方式中，这样的材料可以如上文所论述的收集。挥发材料可以在冷凝器中回收。收集的有机材料可以再循环以用于起始水性反应介质。优选所述水性反应介质中使用的有机材料的约30重量％或更多可以再循环，优选约75重量％或更多并更优选约90重量％或更多。在从介孔结构提取有机材料的实施方式中，所述有机材料可以与提取溶剂、极性有机溶剂或水分离，并再循环以用于水性反应介质中。为了从提取溶剂回收表面活性剂，其中分散有表面活性剂的提取溶剂暴露于蒸发条件以将提取溶剂挥发掉，留下表面活性剂可被用于水性反应介质中以制备另外的介孔结构。作为第一阶段，所述提取溶剂和表面活性剂可以经受旋转蒸发条件以除去一部分提取溶剂。然后，剩余的提取溶剂可以通过在氮气箱中蒸发或通过暴露于真空而除去。

[0049] 在一些实施方式中，回收的有机化合物可以含有在再循环之前需要除去的杂质。在一些实施方式中，所述杂质是未反应的氧化硅或部分反应的氧化硅。如果这些杂质是固体，它们可通过倾析、过滤(例如通过利用膜、过滤器或筛网)、离心等等除去。在杂质是离子(例如金属离子)的情况下，可将所述有机化合物通过离子交换树脂或膜来除去所述离子或用水洗涤它们来除去所述离子。在一些实施方式中，杂质可以是有机化合物，其可通过将所述混合物与所述杂质的溶剂或不溶解其它组分的有机化合物接触而除去。

[0050] 本发明的说明性实施方式

[0051] 提供以下实施例是为了说明本发明，而不是想要限制其范围。全部份数和百分数都按重量计，除非另有说明。

[0052] 介孔结构制备方法

[0053] 将2g表面活性剂TERGITOLtm 15S型表面活性剂在室温下溶解在60ml的1.6M HCl中，制造微乳液样品。向所述微乳液溶液缓慢添加一定量的1,3,5-三甲苯(TMB)，以产生期望的胶束溶胀剂/表面活性剂比率，然后所述混合物被加热到40℃。60分钟之后，添加二氧化硅源材料(即新鲜制备的硅酸或硅酸钠)。如下制备硅酸：将5g硅酸钠溶解在30ml H2O中，tm并将其与离子交换树脂——微粒形式的25mlAMBERLITE 树脂(IR 120氢型，Sigma Aldrich)接触，并在烧杯中搅拌10min。在40℃下20至24小时之后，乳状混合物转移到密封容器中并在100℃下保持接下来的24小时。过滤固态产物并用去离子(DI)水洗涤。在室温下干燥24小时之后，通过在空气流中在500℃下烧除8小时、通过溶剂提取或通过其组合，除去表面活性剂。

[0054] 几个实施例和比较例利用不同的表面活性剂、胶束溶胀剂与表面活性剂比率、和氧化硅源制备的介孔结构来进行。利用氮吸附/脱附来检查所述介孔结构的孔体积；利用X射线衍射检查结晶度。结果记录在表1中。

[0055] 表1

[0056]

[0057]

[0058] 表面活性剂1是TERGITOLtm 15S-7表面活性剂，包含平均7摩尔EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI

[0059] 表面活性剂2是TERGITOLtm 15S-9表面活性剂，包含平均9摩尔EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI

[0060] 表面活性剂3是TERGITOLtm 15S-5表面活性剂，包含平均5摩尔EO的仲醇乙氧基化物，可得自The Dow Chemical Company Inc.,Midland,MI.

[0061] 表面活性剂4是P123表面活性剂，它是EO20-PO70-EO20并可得自BASF。

[0062] 对于表面活性剂1、2和3(如上所述)，孔体积随胶束溶胀剂(1,3,5-三甲苯)与表面活性剂比率的变化在图1中描绘。该数据证明，使用硅酸作为氧化硅源和1、2和3型的表面活性剂，产生高孔隙率材料，所述胶束溶胀剂与表面活性剂比率在1.5和2.5之间，以及表面活性剂1和2形成孔体积最高的介孔结构。

[0063] 本发明的介孔结构与根据Pinnavia方法制备的介孔结构(MSU结构)的比较[0064] 在两个小瓶中，称出0.0667g本发明的和可得自InPore的介孔二氧化硅结构，后者被认为根据Pinnavia方法(MSU)制备的。1.00ml四氯化碳，经过分子筛干燥，被添加到每个二氧化硅样品中。让所述四氯化碳扩散到所述介孔二氧化硅结构的孔洞中。Pinnavia结构在5分钟内表现出透明。本发明的介孔结构保持不透明。四氯化碳具有与二氧化硅相配的折射指数，随着四氯化碳进入介孔二氧化硅结构的孔洞和孔道，驱替空气，被光散射的二氧化硅消失并且凝胶变透明。图2显示在四氯化碳中的Pinnavia介孔二氧化硅结构10和在四氯化碳中的本发明介孔二氧化硅结构20。

[0065] 重量份在本文中使用时是指具体提到的组成为100重量份。上面申请中列举的任何数值包括以一个单位的增量从下限值到上限值的所有值，条件是在任何下限值和任何上限值之间至少相隔2个单位。对于小于1的值，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。这些只是具体想到的例子，而所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合将被认为在本申请中以类似的方式被明确陈述。除非另有说明，所有的范围包括两个端点以及端点之间的所有数值。使用“约”或“大致”与范围结合，适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意在涵盖“约20至约30”，包括至少所指定的端点在内。描述组合的术语“基本由...组成”应该包括所鉴别的要素、成分、组分或步骤，以及不实质影响所述组合的基本和新特性的这类其他要素、成分、组分或步骤。使用术语“包含”或“包括”来描述本文中的要素、成分、组分或步骤的组合也考虑了基本由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个要素、成分、组分或步骤可以由单个整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单个整合的要素、成分、组分或步骤可以被分成分开的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤时公开的“一”或没有数量指称不打算排出其他的要素、成分、组分或步骤。