一种去除有机杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法

摘要

本发明涉及湿法冶金技术领域，具体为一种去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法，如下实施：将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；初蒸产出的四氯化锗加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；一次复蒸产出的四氯化锗重复步骤（2）进行二次复蒸；二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行二次消解蒸馏；二次消解蒸馏产出的四氯化锗转移加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯。该方法实现了高效提纯四氯化锗进一步去除有机杂质的目的，解决了以含锗褐煤为原料采用常规生产工艺制备高纯四氯化锗的方法时产出的产品不合格等问题。

权利要求

1.去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：（1）将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；

（2）初蒸产出的四氯化锗中加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；

（3）一次复蒸产出的四氯化锗重复步骤（2）进行第二次复蒸；

（4）二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行二次消解蒸馏；

（5）二次消解蒸馏产出的四氯化锗转移加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯得到高纯四氯化锗；

初次生产时步骤（1）中浓硫酸采用分析纯浓硫酸，浓硫酸用量为四氯化锗体积的0.2-

0.5倍；

连续生产时步骤（1）中浓硫酸采用上一阶段步骤（4）中回收的残酸，步骤（4）中浓硫酸采用上一阶段步骤（5）中回收的残酸，用量为四氯化锗体积的0.2-0.5倍；

所述的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法，其特征在于步骤（4）消解蒸馏中所述的蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2.5 h。

2.如权利要求1中所述的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，其特征在于步骤（1）初蒸蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2-2.2h。

3.如权利要求1中所述的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法，其特征在于步骤（2）复蒸中分析纯盐酸用量为四氯化锗体积的1-2倍，氯气用量为四氯化锗体积的2-

3倍，复蒸温度为80-90℃，复蒸时间为3-3.2 h。

说明书

一种去除有机杂质提纯制备高纯四氯化锗工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及湿法冶金技术领域，具体为一种去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法。

背景技术

[0002] 光纤通信已成为现代通信时代的主要支柱之一，光纤级四氯化锗在光纤生产上的应用，以锗代替硅不仅拓展了传输光的波长范围，还进一步降低了传输过程中光的损失，增加了信号的传输距离。而四氯化锗的纯度直接影响了光纤的品质以及光信号的传输。高纯四氯化锗品质主要由金属杂质含量、红外透过率两大项来判定。有色金属行标（YS/T 13-2007）根据产品纯度、含金属杂质比例将高纯四氯化锗分为：GeCl4-08（含杂质≤2.0 ng/g；
纯度≥99.999999%）、GeCl4-07（含杂质≤10 ng/g；纯度≥99.99999%）、GeCl4-05（含杂质≤
500 ng/g；纯度≥99.999%）三种；GeCl4-08根据红外吸收峰透过率分为：GeCl4-08-1（3610±
2 cm-1、2970-2925 cm-1、2860- 2830 cm-1透过率≥95%）GeCl4-08-2（3610±2 cm-1、2970--1 -1
2925 cm 、2860- 2830 cm 透过率≥90%）两种。

[0003] 目前，粗四氯化锗提纯制备高纯四氯化锗的方法主要有：（1）粗四氯化锗加盐酸或通入氯化氢气体、氯气进行复蒸，再进行精馏提纯制备高纯四氯化锗；（2）无氧无水惰性气体保护下，利用催化剂和通入Cl2来分离四氯化锗中的金属杂质和有机物等；（3）用一定浓度的盐酸作为萃取剂萃取四氯化锗，实现提纯制备高纯四氯化锗；（4）在精馏四氯化锗过程中通入Cl2调整精馏工艺，实现提纯四氯化锗；（5）在精馏四氯化锗过程中增加精馏塔板单元，采用多级精馏来提纯制备高纯四氯化锗。以上五种四氯化锗的生产提纯工艺的原料多为：含锗铅锌矿、含锗铜矿、含锗铁矿冶炼过程中产生的烟尘，经布袋收尘回收的含锗副产物，该类含锗原料含有机物少、或多经过高温冶炼，所以该类副产品原料采用上述常规的高纯四氯化锗制备工艺方法，产出的四氯化锗产品纯度和红外有机物透过率基本能满足行标的要求。但对于目前提锗最主要的原料含锗褐煤，若再采用上述5种常规的高纯四氯化锗制备工艺方法，来提纯以含锗褐煤为原料产出的粗四氯化锗制备高纯四氯化锗，虽然产出的四氯化锗纯度基本能达到要求，但红外有机物吸收峰3610±2 cm-1、2970-2925 cm-1、2860- 2830 cm-1透过率很难突破90%，红外有机物吸收峰2000-1400cm-1（碳碳双键、碳氧双键等有机物连接键吸收峰群）透过率只有73-90%无法达到行标要求。即便增加复蒸次数、精馏单元数都无法使产品完全稳定的达到行标规定和产品质量的要求。

发明内容

[0004] 针对现有的粗四氯化锗提纯制备高纯四氯化锗的方法的产物红外透过率无法达到标准要求，本发明提出一种去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法。

[0005] 本发明的去除有机物杂质提纯制备高纯四氯化锗的工艺方法，其特征在于该方法按照下列步骤实施：

[0006] （1）将锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗加入浓硫酸进行加热初蒸；

[0007] （2）初蒸产出的四氯化锗中加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次复蒸；

[0008] （3）一次复蒸产出的四氯化锗重复步骤（2）进行第二次复蒸；

[0009] （4）第二次复蒸产出的四氯化锗加入浓硫酸进行消解蒸馏；

[0010] （5）消解蒸馏产出的四氯化锗转移至蒸馏釜后加入分析纯浓硫酸，加热精馏提纯得到高纯四氯化锗。

[0011] 初次生产时，步骤（1）及步骤（4）中浓硫酸采用分析纯的浓硫酸，所用浓硫酸的体积为四氯化锗体积的0.2-0.5倍。

[0012] 连续生产时，步骤（1）中浓硫酸采用上一阶段步骤（4）中回收的残硫酸，步骤（4）中浓硫酸采用上一阶段步骤（5）中回收的残硫酸，用量为四氯化锗体积的0.2-0.5倍。

[0013] 浓硫酸的逆方向回收使用节约了浓硫酸的用量，并反复利用浓硫酸来消解和氧化、炭炭化四氯化锗中残留的有机物，进一步使有机物与四氯化锗分离，去除有机杂质提纯四氯化锗。

[0014] 步骤（1）初蒸蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2-2.2h。

[0015] 步骤（2）复蒸中分析纯盐酸用量为四氯化锗体积的1-2倍，氯气用量为四氯化锗体积的2-3倍，复蒸温度80-90℃，复蒸时间3-3.2 h。

[0016] 步骤（4）消解蒸馏中所述的蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2.5 h。

[0017] 步骤（5）在精馏塔中完成，浓硫酸用量为四氯化锗体积的0.4倍，先加热到60-75℃，排出四氯化锗中的Cl2和HCl，再将精馏塔温度升高到80-90℃，调节精馏塔回流比为7：2、精馏塔内压力为0.3米水柱高、调节产出高纯四氯化锗的产出速度为4 L/h。

[0018] 采用本发明工艺技术方法，无论以褐煤锗矿为原料或以其他含锗物料为原料生产制备高纯四氯化锗，本发明提出了采用浓硫酸处理四氯化锗来氧化、炭化、消解有机物、同时氧化金属杂质的方法，产出的高纯四氯化锗不仅纯度达到99.999999%以上，含有机物红外吸收峰3610±2 cm-1、2970-2925 cm-1、2860- 2830 cm-1透过率≥98.5%、2000-1400cm-1透过率≥97.6%，实现了高效提纯四氯化锗和进一步去除有机物杂质的目的，进一步提高了光纤用四氯化锗的质量和品质。生产工艺操作简单，实现浓硫酸的逆方向回收利用，节约了生产成本投入。

附图说明

[0019] 图1为本发明方法的工艺流程简图。

具体实施方式

[0020] 实施例1：本方法为首次生产高纯四氯化锗的工艺方法，按照下列步骤实施：

[0021] （1）粗四氯化锗加浓硫酸初蒸：取一定量由锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗，转移至蒸馏釜中，加入分析纯浓硫酸进行加热消解初蒸，浓硫酸的用量为粗四氯化锗体积的0.4倍，蒸馏温度为80-90℃，蒸馏时间为2.2 h；

[0022] （2）通氯气进行2次复蒸：将初蒸产出的四氯化锗转移至复蒸蒸馏釜中，加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次加热复蒸，加入分析纯盐酸的量为四氯化锗体积的1.5倍，复蒸温度80-90℃，复蒸时间3 h；

[0023] （3）同样的方法，再对一次复蒸产出的四氯化锗进行加盐酸、通氯气二次复蒸，分析纯盐酸的用量为四氯化锗体积的1.2倍，通入氯气为四氯化锗体积的3倍，复蒸温度80-90℃，复蒸时间3 h；

[0024] （4）将二次复蒸产出四氯化锗转移至蒸馏釜中，加入分析纯浓硫酸进行加热消解蒸馏，浓硫酸的用量为粗四氯化锗体积的0.4倍，蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2.5 h；

[0025] （5）将消解蒸馏产出的四氯化锗转移至精馏塔中，加入分析纯浓硫酸，浓硫酸的用量为粗四氯化锗体积的0.4倍，先加热到60-75℃，排出四氯化锗中的Cl2和HCl，再将精馏塔温度升高到80-90℃，调节精馏塔回流比为7:3，精馏塔内压力为0.4米水柱高，调节产出高纯四氯化锗的产出速度为5 L/h，精馏提纯即得到高纯四氯化锗，高纯四氯化锗纯度为99.999999%，含有机物红外吸收峰3610±2 cm-1、2970-2925 cm-1、2860- 2830 cm-1透过率≥98.9%、2000-1400 cm-1透过率≥98.4%。

[0026] 实施例2：本方法为连续生产高纯四氯化锗工艺方法，按照下列步骤实施：

[0027] （1）粗四氯化锗加浓硫酸初蒸：取一定量由锗精矿氯化蒸馏产出的粗四氯化锗，转移至蒸馏釜中，加入浓硫酸（浓硫酸②）进行加热消解初蒸，蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2.5 h；

[0028] （2）通氯气进行2次复蒸：将初蒸产出的四氯化锗转移至复蒸蒸馏釜中，加入分析纯盐酸并通入氯气进行一次加热复蒸，加入分析纯盐酸的量为四氯化锗体积的1.2倍，通入氯气为四氯化锗体积的2倍，复蒸温度80-90℃，复蒸时间3.2 h；

[0029] （3）同样的方法，再对一次复蒸产出的四氯化锗进行加盐酸、通氯气二次复蒸，分析纯盐酸的用量为四氯化锗体积的1.2倍，复蒸温度80-90℃，复蒸时间3h；

[0030] （4）将二次复蒸产出的四氯化锗转移至蒸馏釜中，加入浓硫酸（浓硫酸①）进行二次加热消解蒸馏，蒸馏温度80-90℃，蒸馏时间2h；

[0031] （5）将二次消解蒸馏产出的四氯化锗转移至精馏塔中，再加入一定量的分析纯浓硫酸，用量为粗四氯化锗原料体积的0.4倍，先加热到60-75℃，排出四氯化锗中的Cl2和HCl，再将精馏塔温度升高到80-90℃，调节精馏塔回流比为7：2，精馏塔内压力为0.3米水柱高，调节产出高纯四氯化锗产出速度为4 L/h等，精馏提纯即得到高纯四氯化锗，高纯四氯化锗纯度为99.999999%，含有机物红外吸收峰3610±2 cm-1、2970-2925 cm-1、2860- 2830 cm-1透过率≥98.6%、2000-1400 cm-1透过率≥97.8%。

[0032] 该批次实施例2生产制备高纯四氯化锗使用的硫酸采用逆向回收使用，步骤（1）中浓硫酸采用实施例1步骤（4）中回收的残酸（浓硫酸②），步骤（4）中浓硫酸采用实施例1步骤（5）中回收的残酸（浓硫酸①），从而实现了浓硫酸的回收使用。正常生产工艺同样采用浓硫酸逆向回收使用的方法。