一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法

摘要

本发明公开了一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，在反应釜中加入甲醇和催化剂三乙烯二胺，升温回流，滴加双乙烯酮，保温，反应完成之后将反应液降温，加入浓硫酸，保温，过滤，将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，低沸物加酸酯化，升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115‑125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入常规负压精馏系统精馏乙酰乙酸甲酯成品，成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。本发明的方法减少了乙酰乙酸甲酯的损耗，提高了乙酰乙酸甲酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。

权利要求

1.一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：a、在反应釜中加入甲醇和催化剂三乙烯二胺，升温回流，滴加双乙烯酮，温度至110-

130℃，保温；甲醇：双乙烯酮摩尔比是1.0～1.3：1；（双乙烯酮+甲醇）：催化剂三乙烯二胺质量比是1:0.001～0.0001；

b、反应完成之后将反应液降温至25-35℃，加入浓硫酸，保温10-60分钟，过滤；浓硫酸：催化剂三乙烯二胺摩尔比1:1.0-1.1；

c、将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，按低沸物：酸的质量比为1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；所述酸选自硫酸、磷酸、磺酸中的一种；

d、升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115-125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入常规负压精馏系统精馏乙酰乙酸甲酯成品；成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0%；步骤d所述碱与步骤c所述酸的摩尔比控制在0.45～0.55∶

1。

2.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，其特征在于：成品乙酰乙酸甲酯的酸度小于0.05%，产品回收率95%以上。

3.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，其特征在于：所述磺酸选自甲基磺酸。

5.根据权利要求1所述的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，其特征在于：步骤d所述低沸物。

说明书

一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，具体涉及一种乙酰乙酸甲酯的回收方法。

背景技术

[0002] 乙酰乙酸甲酯，英文名称：Methyl acetoacetate，别名：乙酰乙酸甲酯，分子式及分子量：C6H8O3＝116.12。理化性质：稍溶于水，易溶于有机溶剂。遇三氯化铁呈深红色，与水一起煮沸分解成丙酮、甲醇、和二氧化碳。外观：无色液体,有芳香气味。熔点/℃：-80，沸点/℃：171.7，相对密度：1.0747，折射率(20℃)：1.4186，闪点(闭杯)/℃：82，黏度(20℃)/mPa.s：1.704。微溶于水，与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。可燃，遇明火、高热或接触氧化剂有发生燃烧的危险。低等毒性，大鼠经口为LD503.0g/kg。

[0003] 乙酰乙酸甲酯的主要用于医药工业；乙酰乙酸甲酯是杀菌剂恶霉灵、二甲嘧酚、乙嘧酚，杀虫剂二嗪磷、蝇毒磷、嘧啶氧磷，除草剂咪唑乙烟酸，杀鼠剂杀鼠醚、杀鼠灵等的中间体；用作纤维素醚的溶剂和纤维素树脂混合溶剂的成分，也用于农药、医药、染料、高分子稳定剂等有机合成中。

[0004] 现有普遍运用的生产合成工艺，是像中国专利申请CN101337890A那样，一种应用新型复合催化剂制备乙酰乙酸甲酯的方法，在低于120温度下甲醇与双乙烯酮发生酯化反应生成粗乙酰乙酸甲酯，酯化反应的不同阶段加入两种不同催化剂，在酯化反应之前，加入催化剂三乙烯二胺，可直接滴加双乙烯酮，无需蒸汽加热，反应完成之后将生成液降温至40℃，加入催化剂浓硫酸，保温半小时，过滤，将滤液进行连续精馏，分离制得含量大于99％的精乙酰乙酸甲酯。该工艺须去除催化剂，且精馏收率和产品含量较低。

发明内容

[0005] 因此，本发明要解决的技术问题在于，提供回收乙酰乙酸甲酯精馏低沸物中的产品乙酰乙酸甲酯，并精馏出含量大于99.0％的乙酰乙酸甲酯的方法。

[0006] 本发明的技术方案是，一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，包括以下步骤：

[0007] a、在反应釜中加入甲醇和催化剂三乙烯二胺，升温回流，滴加双乙烯酮，温度至110-130℃，保温；甲醇：双乙烯酮摩尔比是1.0～1.3：1；(双乙烯酮、甲醇)：催化剂三乙烯二胺质量比是1:0.001～0.0001；

[0008] b、反应完成之后将反应液降温至25-35℃，加入浓硫酸，保温10-60分钟，过滤；浓硫酸：催化剂三乙烯二胺摩尔比1:1.0-1.1；

[0009] c、将滤液进行连续精馏，精馏出低沸物，按低沸物：酸的质量比为1：0.0001-0.00025的比例加酸酯化；

[0010] d、升温回流1～2h后常压精馏出低沸物，当釜温升至115-125℃时，精馏结束，冷却至40～50℃，用固体碱中和，中和后的物料进入常规负压精馏系统精馏乙酰乙酸甲酯成品。

[0011] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。

[0012] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，步骤d所述碱与酸的摩尔比控制在0.45～0.55∶1。

[0013] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述碱选自氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。

[0014] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述酸选自硫酸、磷酸、磺酸中的一种。

[0015] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，所述磺酸选自甲基磺酸。

[0016] 根据本发明的一种乙酰乙酸甲酯低沸回收的生产方法，优选的是，步骤d所述低沸物中乙酰乙酸甲酯含量小于1％。

[0017] 该生产方法采用95-98％的双乙烯酮为主原料，该原料中除了双乙烯酮外还含有0.5-4％的醋酐，醋酐在反应过程中不能完全反应生成醋酸甲酯，由于醋酐沸点为139℃，与产品乙酰乙酸甲酯沸点较近，精馏时为了达到成品乙酰乙酸甲酯中酸度指标小于0.05％的要求，导致精馏出的低沸物中乙酰乙酸甲酯含量偏高，造成乙酰乙酸甲酯的损失，降低了乙酰乙酸甲酯的精馏收率。乙酰乙酸甲酯精馏出的低沸物中主要有乙酰乙酸甲酯、醋酸和甲醇，含量分别为乙酰乙酸甲酯含量为30～50％，醋酸(醋酐)为8～15％，甲醇为20～30％，其它为丙酮和醋酸甲酯。

[0018] 乙酰乙酸甲酯粗酯精馏低沸物中，甲醇摩尔数量比大大过量于醋酸(醋酐)，利用甲醇与醋酸(醋酐)在强酸(硫酸、磷酸、磺酸)的作用下发生酯化反应生成低沸醋酸甲酯，然后进行常压蒸发去除所有低沸物，得到含量大于90％的粗乙酰乙酸甲酯。由于乙酰乙酸甲酯是共轭双键化合物，在酸碱条件下都会发生分解，因此必须用碱中和强酸催化剂才能去进一步精馏得到成品乙酰乙酸甲酯，而且必须严格控制碱(固体氢氧化钠、氢氧化钾)的配比。

[0019] 本发明的有益效果:

[0020] 本发明回收了乙酰乙酸甲酯精馏出的低沸物中的乙酰乙酸甲酯，减少了乙酰乙酸甲酯的损耗，提高了乙酰乙酸甲酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。

具体实施方式

[0021] 实施例1(反应部分)：

[0022] 在反应釜中加入甲醇500kg催化剂三乙烯二胺1.8kg，升温回流，滴加双乙烯酮1312.5kg，升温至115℃保温，反应完成后将反应液降温至30℃，加入浓硫酸0.79kg，保温30分钟，过滤，将滤液连续精馏得到乙酰乙酸甲酯和低沸物。

[0023] 实施例2(反应部分)

[0024] 在反应釜中加入甲醇500kg催化剂三乙烯二胺0.15kg，升温回流，滴加双乙烯酮1009.6kg，升温至130℃保温，反应完成后将反应液降温至30℃，加入浓硫酸0.06kg，保温30分钟，过滤，将滤液连续精馏得到乙酰乙酸甲酯和低沸物。

[0025] 实施例3

[0026] 在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为46.5％，醋酸为12.1％，甲醇为25.6％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸900g，酯化反应1小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至44℃反应结束加入固体氢氧化钠188g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1781.9kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.5％，酸度为0.045％，产品回收率95.8％。

[0027] 实施例4：

[0028] 在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为42.3％，醋酸为11.1％，甲醇为22.3％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸900g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至47℃反应结束加入固体氢氧化钾262g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸甲酯1624.3kg，气相色谱分析，乙酰乙酸甲酯含量为99.4％，酸度为0.04％，产品回收率96.0％。

[0029] 实施例5：

[0030] 在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为38.6％，醋酸为9.7％，甲醇为26.4％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸600g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至41℃反应结束加入固体氢氧化钠122g中和，中和后经负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸甲酯1474.5kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.5％，酸度为0.047％，产品回收率95.5％。

[0031] 实施例6：

[0032] 在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为42.5％，醋酸为13.2％，甲醇为25.9％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸400g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至43℃反应结束加入固体氢氧化钠78g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸甲酯1620.1kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.4％，酸度为0.042％，产品回收率95.3％。

[0033] 实施例7：

[0034] 在反应釜中加入参照实施例1所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为40.3％，醋酸为14.2％，甲醇为28.2％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸1000g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至42℃反应结束加入固体氢氧化钠208g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1545.9kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.3％，酸度为0.042％，产品回收率95.9％。

[0035] 实施例8：

[0036] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为35.6％，醋酸为13.6％，甲醇为26.2％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸400g，酯化反应1小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至46℃反应结束加入固体氢氧化钾106g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格的乙酰乙酸甲酯1358.5kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.4％，酸度为0.039％，产品回收率95.4％。

[0037] 实施例9：

[0038] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为41.5％，醋酸为13.1％，甲醇为25.2％)，升温至60℃回流，加入浓硫酸1000g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至45℃反应结束加入固体氢氧化钾302g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1593.6kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.5％，酸度为0.042％，产品回收率96.0％。

[0039] 实施例10：

[0040] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为45.2％，醋酸为14.2％，甲醇为29％)，升温至60℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至40℃反应结束加入固体氢氧化钠184g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1728.4kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.5％，酸度为0.041％，产品回收率95.6％。

[0041] 实施例11：

[0042] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为45.2％，醋酸为14.2％，甲醇为29％)，升温至60℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至40℃反应结束加入固体氢氧化钾258g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1726.6kg,乙酰乙酸甲酯含量为99.4％，酸度为0.043％，产品回收率95.5％。

[0043] 实施例12：

[0044] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为35.9％，醋酸为10.6％，甲醇为24.6％)，升温至60℃回流，加入磺酸900g，酯化反应1.5小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至43℃反应结束加入固体氢氧化钠385g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1372.8kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.4％，酸度为0.04％，产品回收率95.6％。

[0045] 实施例13：

[0046] 在反应釜中加入参照实施例2所得低沸物4000kg(乙酰乙酸甲酯含量为45.2％，醋酸为14.2％，甲醇为29％)，升温至60℃回流，加入浓磷酸900g，酯化反应2小时，常压精馏出低沸，釜温升温至120℃，精馏结束，冷却至40℃反应结束加入固体氢氧化钾535g中和，中和后经常规负压精馏塔精馏出合格乙酰乙酸甲酯1719.4kg，乙酰乙酸甲酯含量为99.3％，酸度为0.042％，产品回收率95.1％。

[0047] 本发明的方法减少了乙酰乙酸甲酯的损耗，提高了乙酰乙酸甲酯的总收率，资源回收利用，降低了成本。得到的成品乙酰乙酸甲酯的含量大于99.0％，酸度小于0.05％，产品回收率95％以上。