一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶，其特征在于该共聚物分子中至少含有一个能形成氢键的脲基基团，其制备方法是先将含有氨基官能团的三烷氧基硅烷与含异氰酸酯基的有机单体或低聚物反应，再与强极性有机溶剂混合，采用酸碱两步催化，经过溶胶‑凝胶制备湿凝胶，然后干燥得到相应的气凝胶。其孔径分布为2~500nm，BET比表面积100~1000 m2·g‑1，密度为0.01~0.85 g·cm‑3，孔隙率为57.5~99.5%，热导率为0.01~0.10 W·m‑1·k‑1，压缩模量为5~300 MPa，弯曲模量为1~50 MPa，在空气气氛中可耐300℃以上高温。本发明制备的聚倍半硅氧烷气凝胶成块性好，孔隙率高，强度高，热导率低，热稳定性好，制备工艺简单，周期短。制备的含脲基氢键聚倍半硅氧烷气凝胶可应用于建筑节能、石油化工、污水处理等领域。

权利要求

1.一种制备力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的方法，其特征在于，由如下具体步骤制备得到：步骤一、在无溶剂条件下，将含氨基官能团的三烷氧基硅烷， 4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)按氨基与异氰酸酯基摩尔比为1:1混合，反应0.5 4h制得含脲基基团的三烷氧基硅~烷；

步骤二、将上述含有脲基基团的三烷氧基硅烷与极性有机溶剂按比例混合，加入酸性催化剂搅拌后，再加入碱性催化剂进行凝胶化，得到聚倍半硅氧烷湿凝胶，凝胶化温度为0~

90 ℃，凝胶化时间为0.1 20h,所述含脲基基团的三烷氧基硅烷、有机溶剂、酸性催化剂、碱~性催化剂的摩尔比为1 : 20 200 : 0.001 0.05 : 0.005 0.5；

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步骤三、将步骤二得到的凝胶在40 60℃下用丙酮浸泡18 48h，然后进行干燥，得到聚~ ~倍半硅氧烷气凝胶；

所述的极性有机溶剂为甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或丙腈中的一种或两种以上混合。

2.根据权利要求1所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤一所述的含氨基官能团的三烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸或草酸中的一种或者两种以上混合，所述酸性催化剂的浓度为0.001 1 mol·L-1。

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4.根据权利要求1或3所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂的浓度为0.01 0.2mol·L-1。

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5.根据权利要求1所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二所述的碱性催化剂为六次甲基四胺、尿素、氨水中的一种或者两种以上混合，所述碱性催化剂的浓度为0.1 5 mol·L-1。

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6.根据权利要求1或5所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂的浓度为0.1 2mol·L-1。

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7.根据权利要求1所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤二所述含脲基基团的三烷氧基硅烷、有机溶剂、酸性催化剂、碱性催化剂的摩尔比为1 : 80 180：0.002 0.01：0.008 0.2。

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8.根据权利要求1所述的一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法，其特征在于所述凝胶化温度为40 70℃，凝胶时间为10 20 h。

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说明书

一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工材料制备领域，尤其涉及力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶材料的制备。

背景技术

[0002] 二氧化硅气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003~0.8g·cm-3)，高孔隙率(80 99.8%)，高比表面积(200 1000m2·g-1)，低热导率( 0.02W·m-~ ~ ~
1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用，这主要是因为二氧化硅气凝胶由二次球形粒子以链珠状的形式相互连接形成三维网络结构，这种连接方式使得相邻二次粒子连接部位的面积较小，在外力作用下容易断裂破碎，结构坍塌，导致力学性能差。

[0003] 美国专利US7078359 B2，US8214980 B2和中国专利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纤维作为增强相来提高气凝胶的力学强度。虽然复合气凝胶的力学强度有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的相容性也会影响材料的综合性能。美国Meador等人采用聚合物增强SiO2气凝胶，利用聚合物在SiO2粒子表面形成包覆层，通过增加粒子与粒子之间颈部的宽度来提高气凝胶的力学强度，研究表明聚合物的引入可以将气凝胶的弹性模量提高两个数量级，增强效果显著。他们首先在SiO2凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基，通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中，然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增强的SiO2气凝胶，如聚脲增强SiO2气凝胶、环氧增强SiO2气凝胶、聚苯乙烯增强SiO2气凝胶等。但该方法导致制备的气凝胶密度大（>0.4 g·cm-3），因此固相热传导作用较强，热导率较高（>0.04W·m-1·k-1）。

[0004] 为了提高气凝胶的力学强度而不大幅度增加气凝胶密度的情况下，Boday等人采用化学气相沉积的方法制备出聚氰基丙烯酸酯复合SiO2气凝胶。他们采用溶胶-凝胶法在SiO2凝胶表面修饰氨基，然后超临界干燥制备含氨基的SiO2气凝胶，通过化学气相沉积的方法将氰基丙烯酸酯以气体的形式扩散到气凝胶中，经过阴离子聚合反应得到聚氰基丙烯酸酯交联的SiO2复合气凝胶，制备的复合气凝胶具有低的密度(0.095-0.230 g·cm-3)，比纯的氨基修饰的SiO2气凝胶强度提高31倍。综上所述，提高气凝胶力学强度的关键在于增强二次粒子之间的连接性与相互作用，目前的方法是先将SiO2凝胶表面进行修饰，再通过浸泡在有机单体溶液中经扩散平衡后进行交联反应或通过气相沉积的方法进行交联，获得力学增强的聚合物交联SiO2气凝胶。但是上述方法需要凝胶改性、溶剂交换和单体扩散的过程，周期长、制备效率低。

[0005] 因此，仍然需要一种工艺简单、效率高的生产方法制备综合性能优异的气凝胶材料，推动气凝胶的规模化应用。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含脲基氢键的力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种本发明的力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的制备方法。

[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0009] 一种力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶，该聚倍半硅氧烷气凝胶的结构通式为，其中R为 或 ，n为1、2或3。

[0010] 本发明的进一步改进方案为：

[0011] 所述力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶的方法，包括如下具体步骤：

[0012] 步骤一、将含氨基官能团的三烷氧基硅烷，含异氰酸酯基的有机单体或低聚物按氨基与异氰酸酯基摩尔比为1:1混合，反应0.5 4h制得含脲基基团的三烷氧基硅烷；~

[0013] 步骤二、将上述含有脲基基团的三烷氧基硅烷与极性有机溶剂按比例混合，加入酸性催化剂搅拌后，再加入碱性催化剂进行凝胶化，得到聚倍半硅氧烷湿凝胶，凝胶化温度为0 90 ℃，凝胶化时间为0.1 20h,所述含脲基基团的三烷氧基硅烷、有机溶剂、酸性催化~ ~剂、碱性催化剂的摩尔比为1 : 20 200 : 0.001 0.05 : 0.005 0.5，优选为1 : 80 180：
~ ~ ~ ~
0.002 0.01：0.008 0.2。
~ ~

[0014] 步骤三、将步骤二得到的凝胶在40 60℃下用丙酮浸泡18 48h，然后进行干燥，得~ ~到聚倍半硅氧烷气凝胶。

[0015] 步骤一所述的含氨基官能团的三烷氧基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。

[0016] 步骤一所述的含异氰酸酯基的有机单体或低聚物为单异氰酸酯、二异氰酸酯、三异氰酸酯或多聚异氰酸酯中的一种或者两种以上混合；

[0017] 所述单异氰酸酯为异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、2-萘基异氰酸酯、4-溴苯异氰酸酯、异氰酸苯磺酰酯、对甲苯异氰酸酯、间甲苯异氰酸酯、间氯苯异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、邻氯苯异氰酸酯、邻甲苯异氰酸酯、环己基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯或十二烷基异氰酸酯；

[0018] 所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4'-二异氰酸基-3，3'-二甲基联苯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯；

[0019] 所述三异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯。

[0020] 步骤二所述的极性有机溶剂为甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或丙腈中的一种或两种以上混合。

[0021] 步骤二所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、乙酸、丙酸或草酸中的一种或者两种以上混合，所述酸性催化剂的浓度为0.001 1 mol·L-1，优选为0.01~ ~0.2mol·L-1。

[0022] 步骤二所述的碱性催化剂为六次甲基四胺、尿素、氨水中的一种或者两种以上混合，所述碱性催化剂的浓度为0.1 5 mol·L-1，优选为0.1 2mol·L-1。~ ~

[0023] 所述凝胶化温度为40 70℃，凝胶时间为10 20 h。~ ~

[0024] 本发明的更进一步改进方案为：

[0025] 上述力学增强型聚倍半硅氧烷气凝胶在建筑、石油化工或污水处理等领域的应用。

[0026] 本发明的有益效果为：

[0027] 1. 本发明提供的气凝胶材料采用了含脲基基团的有机硅烷作为前驱体，利用脲基基团之间形成的氢键来提高气凝胶的力学强度，无需凝胶表面改性与聚合物后续复合处理。

[0028] 2. 本发明提供的气凝胶分子结构中存在氢键，增加了分子链之间的作用力，提高了气凝胶在空气中的热稳定。

[0029] 3.本发明的气凝胶，其孔径分布为2 500nm，BET比表面积100 1000 m2·g-1，密度~ ~为0.01 0.85 g·cm-3，孔隙率为57.5 99.5%，热导率为0.01 0.10 W·m-1·k-1，压缩模量为~ ~ ~
5 300 MPa，弯曲模量为1 50 MPa，在空气气氛中可耐300 ℃以上高温。
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附图说明

[0030] 图1是实施例1制备的含脲基氢键的聚倍半硅氧烷气凝胶的孔径分布图。

[0031] 图2是实施例1制备的含脲基氢键的聚倍半硅氧烷气凝胶的扫描电镜图。

[0032] 图3是实施例3制备的含脲基氢键的聚倍半硅氧烷气凝胶的孔径分布图。

[0033] 图4是实施例3制备的含脲基氢键的聚倍半硅氧烷气凝胶的扫描电镜图。

[0034] 本发明实施例2、4、5所得的含脲基氢键的聚倍半硅氧烷气凝胶的孔径分布图和扫描电镜图限于篇幅，未列入附图中。

具体实施方式

[0035] 实施例1

[0036] 按摩尔比为2:1，将3-氨丙基三乙氧基硅烷和六亚甲基二异氰酸酯混合，室温下搅拌反应4 h得到含脲基的硅氧烷前驱体；将含脲基的硅氧烷前驱体与甲酰胺混合后加入0.1mol·L-1的盐酸搅拌2 h；再加入1mol·L-1的氨水搅拌5 min，静置得到凝胶，其中含脲基的硅氧烷前驱体、甲酰胺、盐酸、氨水的摩尔比为1:80:0.002:0.008。

[0037] 将上述得到的凝胶在40 60℃下用丙酮浸泡24 48h，然后在60 80℃的常压环境下~ ~ ~干燥24h，得到含脲基聚倍半硅氧烷气凝胶。

[0038] 上述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度为0.21 g·cm-3，孔隙率89.5%，采用氮气吸附仪测得BET比表面积为300m2·g-1，孔径分布为5 250nm；采用电子万能试验机测得压缩模量，~50MPa，弯曲模量为7MPa；采用瞬态平面热源法测得热导率0.032W·m-1·k-1，利用热重法测o
得气凝胶在空气气氛中能耐305  C。

[0039] 实施例2

[0040] 按摩尔比为2:1，将3-氨丙基三乙氧基硅烷和4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合，室温反应2 h得到含脲基的硅氧烷前驱体；将含脲基的硅氧烷前驱体与乙酰胺混合后加入0.05mol·L-1的盐酸搅拌2 h；再加入1mol·L-1的氨水，搅拌5 min， 静置得到凝胶，其中含脲基的硅氧烷前驱体、乙酰胺、盐酸、氨水的摩尔比为1:100:0.005:0.01。

[0041] 将上述得到的凝胶在40℃下用丙酮浸泡20 h，然后在50 100℃的常压环境下干燥~48h，得到含脲基聚倍半硅氧烷气凝胶。

[0042] 上述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度为0.18 g·cm-3，孔隙率91.0%，采用氮气吸附仪测得BET比表面积为240m2·g-1，孔径分布为10 220nm；采用电子万能试验机测得压缩模量~-1 -1
37 MPa，弯曲模量为5 MPa；采用瞬态平面热源法测得热导率0.03 W·m ·k ，利用热重法测得气凝胶在空气气氛中能耐340 oC。

[0043] 实施例3

[0044] 按摩尔比为2:1，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合，室温反应2 h得到含脲基的硅氧烷前驱体；将含脲基的硅氧烷前驱体与乙酰胺混合后加入0.05mol·L-1的盐酸搅拌2 h；再加入1mol·L-1的氨水，搅拌5 min, 静置得到凝胶，其中含脲基的硅氧烷前驱体、乙酰胺、盐酸、氨水的摩尔比为1:120:0.007:0.05。

[0045] 将上述得到的凝胶在30 50℃下用丙酮浸泡20 36 h，然后采用超临界CO2干燥，得~ ~-3
到含脲基聚倍半硅氧烷气凝胶。上述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度为0.11 g·cm ，孔隙率
94.5%，采用氮气吸附仪测得BET比表面积为545 m2·g-1，孔径分布为2 100nm；采用电子万~
能试验机测得压缩模量10.5 MPa，弯曲模量为2.1 MPa，采用瞬态平面热源法测得热导率
0.022W·m-1·k-1，利用热重法测得气凝胶在空气气氛中能耐340oC。

[0046] 实施例4

[0047] 按摩尔比为2:1，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合，室温反应2 h得到含脲基的硅氧烷前驱体；将含脲基的硅氧烷前驱体与乙酰胺混合后加0.05mol·L-1的盐酸搅拌2 h；再加入1mol·L-1的氨水，搅拌5 min, 静置得到凝胶，其中含脲基的硅氧烷前驱体、乙酰胺、盐酸、氨水的摩尔比为1:140:0.01:0.08。

[0048] 将上述得到的凝胶在40 60℃下用丙酮浸泡18 24 h，然后在真空环境下干燥24~ ~ ~48h，得到含脲基聚倍半硅氧烷气凝胶。上述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度为0.08 g·cm-3，孔隙率95.9%，采用氮气吸附仪测得BET比表面积为140m2·g-1，孔径分布为2 200nm；采用电子~
万能试验机测得压缩模量8.5 MPa，弯曲模量为1.2 MPa，采用瞬态平面热源法测得热导率
0.021 W·m-1·k-1，利用热重法测得气凝胶在空气气氛中能耐340 oC。

[0049] 实施例5

[0050] 按摩尔比为2:1，将3-氨丙基三甲氧基硅烷和4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)混合，室温反应1 h得到含脲基的硅氧烷前驱体；将含含脲基的硅氧烷前驱体与四氢呋喃混合后-1 -1加入0.2mol·L 的盐酸搅拌3 h；再加入2mol·L 的氨水搅拌5 min，静置得到凝胶，其中含脲基的硅氧烷前驱体、四氢呋喃、盐酸、氨水的摩尔比为1:180:0.01:0.2。

[0051] 将上述得到的凝胶在30 60℃下用丙酮浸泡24 48 h，然后在70 100℃的常压环境~ ~ ~下干燥24h，得到含脲基聚倍半硅氧烷气凝胶。上述聚倍半硅氧烷气凝胶的密度为0.05 g·-3 2 -1
cm ，孔隙率97.5%，采用氮气吸附仪测得BET比表面积为605m·g ，孔径分布为5 300nm，采~
用电子万能试验机测得压缩模量5 MPa，弯曲模量为1 MPa，采用瞬态平面热源法热导率
0.017W·m-1·k-1，利用热重法测得气凝胶在空气气氛中能耐340 oC。