一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，首先制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液，在石墨烯改性聚酯的合成时引入石墨烯的预分散液，采用原位聚合法制备得到石墨烯改性聚酯，将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层或ABA三层结构，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得厚度在20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜。本发明因A组分具有优异的力学性能及抗紫外效果，从而赋予薄膜具有良好持久的拉伸强度及抗紫外性能，同时可以通过改变石墨烯改性聚酯中石墨烯的添加量来调控聚酯薄膜的力学及抗紫外性能，并具有较好的热力学相容性。

权利要求

1.一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：依次包括石墨烯分散液的制备、石墨烯改性聚酯的合成、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜，具体步骤为：(1)、石墨烯分散液的制备：

向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，反应至无气体冒出结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用；

将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用；将石墨烯利用探针超声分散在乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液；

⑵、石墨烯改性聚酯的合成：

将制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应，其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的

100～500ppm，热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.02％，抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.03％；酯化反应时的酯化温度保持在240～260℃、压力控制在

100～300K Pa，酯化反应持续3～5h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制30～80P a进行缩聚反应，温度保持在255～285℃，反应时间在2～4h，制得石墨烯改性聚酯；

⑶、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜：

将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层或ABA三层结构，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得厚度在

20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：在第一步中，所述石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，所述的浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水、盐酸及水合肼均为分析纯。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：在第二步中，所述石墨烯改性聚酯中的石墨烯含量在0.05wt％～0.5wt％。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的其中一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯中的其中一种或两种以上混合物。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616中的其中一种或两种以上混合物。

说明书

一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，特别是涉及一种原位聚合功能聚酯的制备方法，属于聚酯薄膜技术领域。

背景技术

[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一，PET薄膜以其机械强度高、耐寒耐热性好、收缩性稳定及优良的电绝缘性能和光学性能，被广泛应用于包装、工业、电气、电子、磁性、感光等领域。

[0003] 国内虽已生产聚酯薄膜多年，但是在产品质量稳定性、多品种、多用途方面仍存在诸多问题，因此迄今为止，许多特种功能聚酯薄膜仍需依赖国外进口。在高性能聚酯薄膜研究方面，国内外专家学者做了很多工作，也提出了不少新方法和思路，改性研究主要集中在改善PET的结晶速率，热变形温度，水蒸气阻隔性，力学性能，耐候性能等几个方面。目前随着PET膜制品应用的不断拓展，尤其是像振动膜、喇叭膜领域等对PET膜制品的力学性能要求日益提升，而改进拉伸工艺和合理使用添加物是获得高强度薄膜的两种重要途径。CN101293413A公开了《一种高强度减量化聚酯薄膜的制备方法》，采用先进技术(尤其是纵向连续两次拉伸)、优化原料、配比、工艺等，实现了高速(达380米/分钟)，宽幅(达8.2米幅宽)，成膜率高(不破膜)的生产记录，大大提高了产能，降低了生产成本。

[0004] 在抗紫外聚酯薄膜研究及产品开发方面，目前主要形成了在聚酯合成阶段引入受阻胺侧基有机光稳定剂与无机纳米功能粉体，赋予聚酯薄膜抗紫外效果。CN1552765A公开的《原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法》，摒弃了在聚酯单体中外加紫外线屏蔽剂进行聚合制备抗紫外聚酯的方法，而是合成了一种水解速度可控的钛的二元醇盐，使其在聚酯聚合过程中原位生成纳米氧化钛的方法原位聚合制备了具有抗紫外线功能的聚酯。CN105085887A公开的《一种抗紫外聚酯膜》提供一种新型含受阻胺侧基的聚酯共聚物的抗紫外聚酯膜，不仅表现出受阻胺化合物的优秀的紫外光稳定性，而且使聚酯膜兼有良好的力学性能和紫外光稳定性，此外，还具有抗水解性好、挥发性低、低气味、耐迁移和耐萃取等优点。

[0005] 石墨烯材料是近年来开发出的耐高温、高强力复合高分子材料。石墨烯材料的高比表面积、导电性能、不透水性能、紫外吸收、高弹性模量以及其他尚不为人所知的特殊性能引发了新材料领域的一场革命，同时也使得石墨烯改性功能性复合纤维材料成为研究热点。

[0006] 在增强聚酯薄膜力学性能与抗紫外性能方面，尽管国内外均有相关的文献报道，但是如何实现聚酯薄膜高强度以及抗紫外多功能复合的改性方法鲜有报道。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，在聚酯合成阶段引入了氧化石墨烯的预分散液，从而制备得到石墨烯改性聚酯并加工成型成薄膜，通过对石墨烯改性聚酯的添加量的控制达到对最终制备出的聚酯薄膜力学性能与抗紫外性能的有效调控。

[0008] 本发明为达到上述目的的技术方案是：一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，其特征在于：依次包括石墨烯分散液的制备、石墨烯改性聚酯的合成、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜，具体步骤为：

[0009] (1)、石墨烯分散液的制备：

[0010] 向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，反应至无气体冒出结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用；

[0011] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用；将石墨烯利用探针超声分散在乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液；

[0012] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成：

[0013] 将制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应，其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的100～500ppm，热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.02％，抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.03％；酯化反应时的酯化温度保持在240～260℃、压力控制在
100～300kPa，酯化反应持续3～5h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制30～80pa进行缩聚反应，温度保持在255～285℃，反应时间在2～4h，制得石墨烯改性聚酯；

[0014] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜：

[0015] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层或ABA三层结构，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得厚度在20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜。

[0016] 本发明采用上述技术方案具有以下特点。

[0017] (1)本发明为实现聚酯薄膜高强度与抗紫外性能复合，在聚酯合成阶段引入氧化石墨烯的预分散液，而预分散液的添加量可以根据最终产品性能需求进行设定。预分散液选取聚酯合成所用的单体乙二醇作为分散体，保证了氧化石墨烯与聚酯间良好的相容性。

[0018] (2)采用原位聚合法引入氧化石墨烯这种最薄的二维纳米粒子作为填料，保证了氧化石墨烯在PET中良好的分散性能，大大降低粉体团聚现象，实现了石墨烯改性聚酯聚合过程的稳定性。

[0019] (3)、本发明将石墨烯改性聚酯与常规聚酯通过T型模头共挤出复合，将聚酯薄膜设计成AB双层或ABA三层，A层组分为制备得到的改性共聚酯，B层组分为常规聚酯，薄膜中A层组分中基体材料为聚酯，与B层组分无需粘胶层，具有热力学相容性。薄膜因A层组分具有优异的力学性能及抗紫外效果，从而赋予薄膜具有良好持久的拉伸强度及抗紫外性能，同时可以通过改变石墨烯改性聚酯中石墨烯的添加量来调控聚酯薄膜的力学及抗紫外性能。本发明制备得到石墨烯改性聚酯并加工成型成薄膜，实现聚酯薄膜在力学性能与抗紫外性能多功能复合。

具体实施方式

[0020] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，依次包括石墨烯分散液的制备、石墨烯改性聚酯的合成、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜，具体步骤如下。

[0021] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0022] 向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，反应至无气体冒出结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0023] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用；将石墨烯利用探针超声分散在乙二醇中，可采用0.18g～1.76g的石墨烯分散在98.24g～99.82g的乙二醇内，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液。

[0024] 本发明在石墨烯分散液制备时所采用的浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、双氧水、盐酸及水合肼均为分析纯，如采用质量分数95％～98％的浓硫酸，质量分数为36％的盐酸，质量分数为30％的双氧水的及质量分数为80％的水合肼。

[0025] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0026] 将制得0.18wt％～1.76wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应，其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的100～500ppm，该催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑其中一种或两种以上混合物；热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.02％，且热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯的其中一种或两种以上混合物，而抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001～0.03％，该抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616的其中或两种以上混合物。

[0027] 酯化反应时的酯化温度保持在240～260℃、压力控制在100～300kPa，酯化反应持续3～5h，当酯化出水量达到理论98％以上结束反应，酯化反应结束，再在真空压力控制30～80pa进行缩聚反应，温度保持在255～285℃，反应时间在2～4h，制得石墨烯改性聚酯，石墨烯改性聚酯中的石墨烯含量在0.05wt％～0.5wt％。

[0028] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0029] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层或ABA三层结构，经铸片、双向拉伸、热定型，本发明可在低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，双向拉伸时，纵向拉伸的温度为70～110℃、拉伸比为3～3.4，横向拉伸的温度为100～130℃、拉伸比为2.5～4.0，且热定型控制在170～240℃，收卷制得厚度在20μm～400μm的石墨烯改性聚酯薄膜，且石墨烯改性聚酯薄膜的A层厚度在1μm～20μm。

[0030] 实施例1

[0031] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0032] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0033] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0034] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0035] 将0.18g的石墨烯利用探针超声分散在99.82g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.18wt％的石墨烯分散液。

[0036] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成：

[0037] 将制得0.18wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的100ppm，该催化剂采用钛酸四丁酯或乙二醇钛，热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001％，热稳定剂要用磷酸三甲酯或烷基磷酸二酯，而抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.001％，抗氧化剂采用抗氧化剂1010。

[0038] 酯化反应时的酯化温度保持在240℃、压力控制在200～300kPa，酯化反应持续3.5h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制30～50pa进行缩聚反应，温度保持在255～265℃，反应时间在2h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.05wt％。

[0039] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0040] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层结构，在低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为70～80℃、拉伸比为3.4，横向拉伸的温度为100～110℃、拉伸比为4，在再220～230℃温度下热定型，制得厚度在20μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在1μm。

[0041] 实施例2

[0042] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0043] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0044] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分四次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌
30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0045] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后进行过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0046] 将0.5g的石墨烯利用探针超声分散在99.50g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.5wt％的石墨烯分散液。

[0047] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0048] 将制得0.5wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的200ppm，该催化剂采用三氧化二锑或醋酸锑；热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.005％，热稳定剂采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，两者比例不限，而抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.005％，抗氧化剂采用抗抗氧化剂168或抗氧化剂616。

[0049] 酯化反应时的酯化温度保持在250～255℃、压力控制在100～200kPa，酯化反应持续4h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制40～60pa进行缩聚反应，温度保持在265～270℃，反应时间在2.5h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.05wt％。

[0050] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0051] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为90～100℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为120～130℃、拉伸比为3.2，在再170～200℃温度下热定型，收卷制得厚度在100μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在5μm。

[0052] 实施例3

[0053] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0054] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0055] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到37℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0056] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0057] 将0.88g的石墨烯利用探针超声分散在99.12g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得0.88wt％的石墨烯分散液。

[0058] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0059] 将制得0.88wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的300ppm，该催化剂采用乙二醇锑；热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.01％，热稳定剂采用磷酸三甲酯和三(壬苯基)亚磷酸酯，两者比例不限，而抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.01％，抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂616两者比例不限。

[0060] 酯化反应时的酯化温度保持在255～260℃、压力控制在150～250kPa，酯化反应持续5h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制70～80pa进行缩聚反应，温度保持在275～285℃，反应时间在4h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.25wt％。

[0061] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0062] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为100～110℃、拉伸比为3.2，横向拉伸的温度为120～130℃、拉伸比为3，在再200～220℃温度下热定型，收卷制得厚度在100μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在5μm。

[0063] 实施例4

[0064] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0065] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0066] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到33℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0067] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0068] 将1.3g的石墨烯利用探针超声分散在98.70g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得1.3wt％的石墨烯分散液。

[0069] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0070] 将制得1.3wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的400ppm，该催化剂采用钛酸四丁酯和乙二醇钛混合物，两者比例不限；热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.015％，热稳定剂采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，两者比例不限；抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂采用抗氧化剂168和抗氧化剂616，两者比例不限。

[0071] 酯化反应时的酯化温度保持在245～255℃、压力控制在250～300kPa，酯化反应持续4h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制60～70pa进行缩聚反应，温度保持在265～275℃，反应时间在3.5h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.5wt％。

[0072] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0073] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为90～100℃、拉伸比为3.1，横向拉伸的温度为115～125℃、拉伸比为3.5，在再230～240℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在100μm石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在5μm。

[0074] 实施例5

[0075] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0076] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0077] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到35±2℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0078] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0079] 将1.76g的石墨烯利用探针超声分散在98.24g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得1.76wt％的石墨烯分散液。

[0080] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0081] 将制得1.76wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的350ppm，该催化剂采用钛酸四丁酯和乙二醇钛混合物，两者比例不限；热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.015％，热稳定剂采用磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯，两者比例不限；抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.02％，抗氧化剂采用抗氧化剂168和抗氧化剂616，两者比例不限。

[0082] 酯化反应时的酯化温度保持在240～250℃、压力控制在120～180kPa，酯化反应持续3h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制30～40pa进行缩聚反应，温度保持在260～265℃，反应时间在4h，制得石墨烯改性聚酯；且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.35wt％。

[0083] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0084] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成AB双层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为100～110℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为120～130℃、拉伸比为2.8，在再215～225℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在188μm石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在9.4μm。

[0085] 实施例6

[0086] 本发明的一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法，具体步骤如下。

[0087] (1)、石墨烯分散液的制备。

[0088] 将250mL的反应瓶置于冰水浴中，向置于冰水浴中的反应瓶加入90mL的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和4g硝酸钠的固体混合物，石墨粉粒度小于30μm、含量大于95％，碳含量99.85％，再将10g高锰酸钾分至少三次加入，反应温度控制不超过20℃，搅拌反应30min后，将水浴加热到36℃，继续搅拌5h后，缓慢倒入180mL去离子水中，将水浴加热到98℃，继续搅拌30min后加入双氧水，溶液变为亮黄色，当反应至无气体冒出反应结束，趁热过滤，用稀盐酸和去离子水洗涤产物，最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，得氧化石墨保存备用。

[0089] 将100mg的氧化石墨分散在100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液，再在超声条件下分散至少1h，得到稳定的分散液；然后转移至四口烧瓶中，升温到80℃时，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和去离子水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得石墨烯保存备用。

[0090] 将1.76g的石墨烯利用探针超声分散在98.24g乙二醇中，在2h后利用光学显微镜观察分散良好后，制得1.76wt％的石墨烯分散液。

[0091] ⑵、石墨烯改性聚酯的合成。

[0092] 将制得1.76wt％的石墨烯分散液与对苯二甲酸按照1.2:1摩尔比混合打浆，在酯化反应开始之前，加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂混合，在所有物料混合均匀后加入到聚酯合成反应器中，进行酯化和缩聚反应。其中，催化剂加入量是对苯二甲酸质量的500ppm，该催化剂采用三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，比例不限。热稳定剂加入量是对苯二甲酸质量的0.02％，热稳定剂采用磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯和三(壬苯基)亚磷酸酯，比例不限。而抗氧化剂加入量是对苯二甲酸质量的0.03％，抗氧化剂采用抗氧化剂168和抗氧化剂
616，比例不限。

[0093] 酯化反应时的酯化温度保持在245～250℃、压力控制在180～250kPa，酯化反应持续4.5h，当酯化出水量达到理论98％以上，酯化反应结束，再在真空压力控制55～65pa进行缩聚反应，温度保持在270～280℃，反应时间在3.4h，制得石墨烯改性聚酯，且石墨烯改性聚酯中石墨烯含量在0.5wt％。

[0094] ⑶)、石墨烯改性聚酯加工成型成薄膜。

[0095] 将制备得到的石墨烯改性聚酯作为A组分，常规聚酯作为B组分，A组分和B组分通过T型模头共挤出复合形成ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为90～100℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为115～125℃、拉伸比为2.5，在再190～210℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在400μm的石墨烯改性聚酯薄膜，其中A层厚度在20μm。

[0096] 比较例1

[0097] A、B组分均采用常规聚酯，A层和B层通过T型模头共挤出复合AB双层结构，在低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为70～80℃、拉伸比为3.4，横向拉伸的温度为100～110℃、拉伸比为4，在再220～230℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在20μm聚酯薄膜，其中A层厚度在1μm。

[0098] 比较例2

[0099] A、B组分均采用常规聚酯，A层和B层通过T型模头共挤出复合ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为90～100℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为120～130℃、拉伸比为3.2，在再170～200℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在100μm聚酯薄膜，其中A层厚度在5μm。

[0100] 比较例3

[0101] A、B组分均采用常规聚酯，A层和B层通过T型模头共挤出复合AB双层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为100～110℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为120～130℃、拉伸比为2.8，在再215～225℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在
188μm聚酯薄膜，其中A层厚度在9.4μm。

[0102] 比较例4

[0103] A、B组分均采用常规聚酯，A层和B层通过T型模头共挤出复合ABA三层结构，用低于30℃温度的铸片辊对膜片冷却铸片，纵向拉伸的温度为90～100℃、拉伸比为3，横向拉伸的温度为115～125℃、拉伸比为2.5，在再190～210℃温度下热定型，收卷制得所需厚度在400μm聚酯薄膜，其中A层厚度在20μm。

[0104] 本发明对上述各实施例和比较例中的聚酯薄膜相关性能进行了测试，性能数据详情见表1。

[0105] 表中各项性能的检测方法：

[0106] 1、厚度按GB/T 13542.2-2009第4章的规定方法进行测试。

[0107] 2.、拉伸强度按GB/T 13542.2-2009第11章的规定方法进行测试。

[0108] 3.、黄变指数按IEC 61215-2005规定方法进行测试。

[0109] 表1

[0110]

[0111]

[0112] 通过实施例1与比较例1，实施例2、3、4与比较例2，实施例5与比较例3，实施例6与比较例4的对比，发现A层采用石墨烯改性聚酯后，不仅能增强薄膜的拉伸强度，还能有效提高薄膜抗紫外性能。通过实施例2～4可以看出，薄膜拉伸强度并非与石墨烯添加量成简单的正比关系，所以在本发明的所述配比范围为最佳配比范围。