一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：取聚乳酸溶于溶剂中溶解升温，然后加入AIBN和NBS，将反应液放入冰水中，沉淀过滤，萃取，用乙醇沉淀两次，溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺反应，静置，沉淀，将沉淀用甲醇溶解后，洗涤萃取，减压抽除溶剂，再溶于二氯甲烷，滴加NaOH水溶液和二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和水后，用无水乙醇搅拌溶解产物，抽滤，最后减压旋干，得到改性聚乳酸材料。本发明制备的改性聚乳酸材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，利用本发明的改性聚乳酸材料打印成型时打印过程流畅性好，产品内部应力分布均匀，具有优异的成型稳定性。

权利要求

1.一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将溶剂加入带有回流冷凝管的两口烧瓶中，取聚乳酸溶于所述溶剂中，待聚乳酸溶解后升温至60℃，然后向所述两口烧瓶中加入AIBN，并分批加入N-溴代丁二酰亚胺NBS，回流反应，得到反应液；将反应液放入0℃的冰水中，出现小分子沉淀后过滤，滤液呈红橙色，将滤液用二次蒸馏水多次萃取，至滤液变为浅黄色，用乙醇沉淀两次，得到聚乳酸溴代物；

(2)将聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃条件下反应，然后将反应液倒入沉淀剂中，静置一天，沉淀析出，将沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反复洗涤萃取，再用乙醚浸泡，重复操作至洗液呈中性或弱碱性，减压抽除溶剂得到聚乳酸氨基化物；

(3)将二氯甲烷加入三口烧瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口烧瓶温度在0-5℃，在搅拌下同时缓慢滴加NaOH水溶液和二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液，调节pH值在8-9范围内，滴加结束后继续搅拌反应，再室温反应3-4h结束反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和水后，用无水乙醇搅拌溶解产物，抽滤除去不溶物，最后减压旋干滤液，得到改性聚乳酸材料。

2.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一种或任意两种的混合物。

3.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述二胺为丙二胺、间苯二甲胺、对苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一种。

4.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为醋酸丁酯、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或任意两种的混合物。

5.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸、NBS和AIBN的摩尔比为1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

6.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的洗液的pH值为7-8。

7.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚乳酸氨基化物为黄色粘稠物。

8.如权利要求1所述的用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中NaOH水溶液的浓度为5-10mol/L。

说明书

一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法。

背景技术

[0002] 3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，且在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、枪支以及其他领域都有所应用。

[0003] 目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(PA)和聚碳酸酯(PC)，其中聚乳酸是最受人们欢迎的材料，也是最有前途的可生物降解高分子材料之一，高力学强度，具有良好的加工工性能，废弃后可在堆肥或自然条件下快速分解为对环境无害的小分子物质，重新参与到物质自然循环中，是真正的环保塑料，其特点都符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但聚乳酸的结晶度较小、分子链中酯键键能小，容易断裂的因素造成聚乳酸的热变形温度低、冲击强度低、韧性不好的缺陷，导致由聚乳酸打印出来的产品应用范围受到很大的限制，因而，必须通过改性来克服聚乳酸在3D打印材料中的应用的缺陷。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，制备出的改性聚乳酸材料具有更高的韧性、冲击强度和热变形温度。

[0005] 本发明是这样实现的：

[0006] 本发明实施例提供了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)将溶剂加入带有回流冷凝管的两口烧瓶中，取聚乳酸溶于所述溶剂中，待聚乳酸溶解后升温至60℃，然后向所述两口烧瓶中加入偶氮二异丁腈(AIBN)，并分批加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，回流反应，得到反应液；将反应液放入0℃的冰水中，出现小分子沉淀后过滤，滤液呈红橙色，将滤液用二次蒸馏水多次萃取，至滤液变为浅黄色，用乙醇沉淀两次，得到聚乳酸溴代物；

[0008] (2)将聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃条件下反应，然后将反应液倒入沉淀剂中，静置一天，沉淀析出，将沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反复洗涤萃取，再用乙醚浸泡，重复操作至洗液呈中性或弱碱性，减压抽除溶剂得到聚乳酸氨基化物；

[0009] (3)将二氯甲烷加入三口烧瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口烧瓶温度在0-5℃，在搅拌下同时缓慢滴加NaOH水溶液和二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液，调节pH值在8-9范围内，滴加结束后继续搅拌反应，再室温反应3-4h结束反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和水后，用无水乙醇搅拌溶解产物，抽滤除去不溶物，最后减压旋干滤液，得到改性聚乳酸材料。

[0010] 进一步地，溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一种或任意两种的混合物。

[0011] 进一步地，二胺为丙二胺、间苯二甲胺、对苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一种。

[0012] 进一步地，沉淀剂为醋酸丁酯、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或任意两种的混合物。

[0013] 进一步地，聚乳酸、NBS和AIBN的摩尔比为1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

[0014] 进一步地，步骤(2)中的洗液的pH值为7-8。

[0015] 进一步地，步骤(2)中的聚乳酸氨基化物为黄色粘稠物。

[0016] 进一步地，步骤(3)中NaOH水溶液的浓度为5-10mol/L。

[0017] 实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明制备的改性聚乳酸材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，利用本发明的改性聚乳酸材料打印成型时打印过程流畅性好，产品内部应力分布均匀，具有优异的成型稳定性。

附图说明

[0018] 图1为聚乳酸的核磁氢谱图；

[0019] 图2为聚乳酸溴代物的核磁氢谱图；

[0020] 图3为聚乳酸氨基化物的核磁氢谱图。

具体实施方式

[0021] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0022] 本发明实施例提供了一种用于3D打印的改性聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

[0023] (1)将溶剂加入带有回流冷凝管的两口烧瓶中，取聚乳酸溶于所述溶剂中，待聚乳酸溶解后升温至60℃，然后向所述两口烧瓶中加入AIBN，并分批加入NBS，回流反应，得到反应液；将反应液放入0℃的冰水中，出现小分子沉淀后过滤，滤液呈红橙色，将滤液用二次蒸馏水多次萃取，至滤液变为浅黄色，用乙醇沉淀两次，得到聚乳酸溴代物；

[0024] (2)将聚乳酸溴代物溶于除水DMF中，滴加二胺和三乙胺，在40℃条件下反应，然后将反应液倒入沉淀剂中，静置一天，沉淀析出，将沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反复洗涤萃取，再用乙醚浸泡，重复操作至洗液呈中性或弱碱性，即洗液的pH值为7-8之间，减压抽除溶剂得到黄色粘稠物，即聚乳酸氨基化物；

[0025] (3)将二氯甲烷加入三口烧瓶中，取聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口烧瓶温度在0-5℃，在搅拌下同时缓慢滴加5-10mol/L NaOH水溶液和二氯甲烷稀释的丙烯酰氯溶液，调节pH值在8-9范围内，滴加结束后继续搅拌反应，再室温反应3-4h结束反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和水后，用无水乙醇搅拌溶解产物，抽滤除去不溶物，最后减压旋干滤液，得到改性聚乳酸材料。

[0026] 其中，溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯或甲苯中的任意一种或任意两种的混合物。

[0027] 其中，二胺为丙二胺、间苯二甲胺、对苯二胺、己二胺或乙二胺中的任意一种。

[0028] 其中，沉淀剂为醋酸丁酯、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的任意一种或任意两种的混合物。

[0029] 其中，聚乳酸、NBS和AIBN的摩尔比为1/1667：(1-1.5)：(0.02-0.06)。

[0030] 实施例1

[0031] 将100mL二氯甲烷加入带有回流冷凝管的两口烧瓶中，取4.32g数均分子量为1.2×105的聚乳酸溶于二氯甲烷中，待聚乳酸溶解后升温至60℃，然后向所述两口烧瓶中加入0.30g AIBN，并分批加入10.68g NBS，其中聚乳酸、NBS和AIBN的摩尔比为1/1667：1：0.03，回流反应10h，得到反应液；将反应液放入0℃的冰水中，出现小分子沉淀后过滤，滤液呈红橙色，将反应液放入0℃的冰水中，出现小分子沉淀后过滤，滤液呈红橙色，将滤液用二次蒸馏水多次萃取，至滤液变为浅黄色溶液后，用乙醇沉淀两次，得到聚乳酸溴代物5.35g，产率为70.2％。

[0032] 其反应方程式：

[0033]

[0034] 由图1可以看出，D(7.24ppm)为氘代CDCl3溶剂峰，B(1.55ppm)为(3H，侧基-CO-CH-CH3)，C(5.14ppm)为(1H，主链上的-CH)，积分面积B/C＝39.08:12.94＝3:1。

[0035] 由图2可以看出，G(7.29ppm)为氘代CDCl3溶剂峰，H(1.60ppm)为(3H，未反应的侧基-CO-CH-CH3)，B(1.66ppm)为(3H，与主链上参加反应的-CH相连的-CH3)，C(2.98ppm)为(1H，为副产物丁二酰亚胺中-CH2)，F(5.18ppm)为(1H，主链上的-CH)，由积分面积可知主链次甲基上反应69.5％单元摩尔数。

[0036] 取1.40g聚乳酸溴代物溶于20mL除水DMF中，滴加1.12g乙二胺和1.52g三乙胺，在40℃条件下反应4h，反应过程中未出现不溶物，然后将反应液倒入乙酸乙酯中，静置一天，有沉淀析出，将沉淀用甲醇溶解，并用甲醇和石油醚反复洗涤萃取，再用乙醚浸泡，重复操作至洗液呈中性或弱碱性，即洗液的pH值为7-8之间，减压抽除溶剂得到黄色粘稠物，即聚乳酸氨基化物0.69g，产率为51.1％。

[0037] 其反应方程式：

[0038]

[0039] 由图3可以看出：H(4.72ppm)为氘代D2O溶剂峰,B(1.87ppm)为(1H，反应上的侧基-C-NH-CH2)，A(1.24ppm)为(3H，侧甲基-CH3)，F(3.25ppm)可能为(1H，主链末端的羟基峰)，C(2.74ppm)为(2H，-NH-CH2-CH2)，D(2.81ppm)为(2H，-NH-CH2)。

[0040] 将10mL二氯甲烷加入三口烧瓶中，取1g聚乳酸氨基化物溶于二氯甲烷中，保持三口烧瓶温度在0-5℃，在搅拌下同时缓慢滴加6mol/L的NaOH水溶液和10mL二氯甲烷稀释的0.063g丙烯酰氯溶液，调节pH值在8-9范围内，滴加结束后继续搅拌反应1h，再室温反应4h结束反应，减压蒸馏除去二氯甲烷和水后，用无水乙醇搅拌溶解产物，抽滤除去不溶物，最后减压旋干滤液，得到改性聚乳酸材料。

[0041] 其反应方程式：

[0042]

[0043] 实施本发明实施例，具有如下有益效果：本发明制备的改性聚乳酸材料具有很好的韧性、冲击强度和热变形温度，利用本发明的改性聚乳酸材料打印成型时打印过程流畅性好，产品内部应力分布均匀，具有优异的成型稳定性。

[0044] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。