一种采用化学纳米掺杂技术制备高耐电晕薄膜的方法，涉及一种高耐电晕薄膜制备方法。本发明要解决聚合物的高度对称性，纳米材料不利于在其中的分散问题。本发明方法：将氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅混合，水解处理后缩聚反应，加入偏苯三酸酐，加热，自然降温，得产物一；在强力搅拌、超声、加热的条件下，将水缓慢地滴加到异丙醇铝的甲苯溶液，得产物二；将产物一与产物二混合，加入脱水剂，加热，自然降温后室温下陈化；然后分散到N,N'‑二甲基乙酰胺中，加入4,4'‑二氨基二苯醚，混匀，分批加均苯四甲酸二酐，室温下加入脱水剂，加热，降至室温后流延成膜，梯度升温后退火处理。本方法可用于高电晕聚酰亚胺薄膜的制备。
1.一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于该方法是按下述步骤进行的:
步骤a、将氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅(MTES)混合，进行水解处理后缩聚反应，加入偏苯三酸酐(TMA)，加热反应，自然降温，得到产物一；
步骤b、在强力搅拌、超声、加热的条件下，将水缓慢地滴加到异丙醇铝(AIP)的甲苯溶液，得到产物二；
步骤c、将产物一与产物二混合，加入脱水剂，加热反应，自然降温后室温下陈化，得到硅/铝预聚物溶胶；
步骤d、在10～20℃温度下，将步骤c获得的硅/铝预聚物溶胶分散到N,N'-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混匀，分批次加入均苯四甲酸二酐，反应结束后室温下加入脱水剂，加热反应，降至室温得到成膜液；
步骤e、流延成膜，梯度升温后退火处理，得到耐电晕薄膜；
其中，步骤a中所述氨基硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅。
2.根据权利要求1所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征于步骤a中将氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅(MTES)按比为1：(1～2)的物质的量混合，加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，所述氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅的总质量浓度为10wt.％～
15wt.％，加入去离子水，去离子水用量为硅元素物质的量的1.5～2倍，于80～85℃条件下水解4h，升温至120℃进行缩聚反应1h，缩聚同时蒸馏出反应生成的醇，自然降温后加入偏苯三酸酐(TMA)混合，偏苯三酸酐用量为氨基硅氧烷物质的量的30％～50％，再次加热至60℃反应1h，自然降温，得产物一。
3.根据权利要求2所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于步骤b中在强力搅拌、超声、40～60℃的条件下，将水缓慢地滴加到质量分数少于15％的异丙醇铝(AIP)的甲苯溶液，得产物二；其中，滴加时间不少于2小时，水的加入量是溶液中铝元素物质的量的0.75～1.5倍。
4.根据权利要求3所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于步骤c中按产物一与产物二中的n(Si):n(Al)＝1:(5～9)的配比将产物一与产物二混合，加入脱水剂，升温至120℃加热反应2h,加热反应同时蒸馏出反应生成的醇，反应结束后自然降温，室温陈化24小时以上，得到硅/铝预聚物溶胶；所述脱水剂为溶质质量分数2％的醋酐。
5.根据权利要求4所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于所述的步骤d中在10～20℃温度下，按无机掺杂量为5wt.％～25wt.％将步骤c获得的硅/铝预聚物溶胶分散到N,N'-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混匀，分五次以每次减半的方式加入均苯四甲酸二酐将反应体系的固体含量控制在15wt.％～20wt.％之间，相邻两批次的时间间隔为15～20min，其中所述均苯四甲酸二酐的物质的量与4,4'-二氨基二苯醚相同，反应结束后室温下加入脱水剂，搅拌条件下60℃加热反应4h，降至室温得到成膜液；所述脱水剂为醋酐，脱水剂加入量为反应生成聚酰胺酸的10wt.％～20wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于所述的步骤e：流延成厚度为300～600μm的膜，然后升温至在初始温度80℃条件下，保温20min，再升温至170～180℃，保温20min，升温至280℃，保温20min，升温至360℃，保温
10min，随后在180℃退火10min，得到高耐电晕薄膜。
7.根据权利要求1所述的一种采用化学纳米掺杂技术制备耐电晕薄膜的方法，其特征在于步骤a中采用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或者其中几种的组合替代甲基三乙氧基硅。
一种采用化学纳米掺杂技术制备高耐电晕薄膜的方法
技术领域
[0001] 发明涉及一种制备耐电晕薄膜的方法，具体涉及采用化学纳米掺杂技术制备具有高耐电晕特性的无机纳米硅铝氧化物复合聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
[0002] 变频电机具有体积小，效能高，节能环保等优良特性，有广泛的应用领域，是当前各行各业无级变速传动的主流调速方案。变频电机技术的发展迫切的需要具有高耐电晕性能的薄膜材料，而以纳米材料复合聚酰亚胺薄膜成为该方向的极佳选择。但是由于均苯型聚酰亚胺基体材料的高度对称性，市售纳米材料如氧化硅，氧化铝等粉末材料，仅通过机械搅拌分散，很难达到理想的分散效果，而液相氧化物材料同样面临无机物与聚合物基体相容性的问题。
发明内容
[0003] 纳米技术及纳米材料的发展，极大的推动了科技的发展。例如变频电机具有体积小，能效高，绿色环保等优点，但是其需要采用具有高耐电晕性的薄膜作为主绝缘，用以保护由于高频高压带来的电晕损害。而采用纳米材料复合聚酰亚胺制备的复合薄膜有着极高的耐电晕寿命，对变频电机的发展有着重要的应用意义。但是纳米材料制备及分散技术制约了该材料的进一步发展。
[0004] 本发明的目的是提供一种采用化学纳米掺杂技术制备高耐电晕薄膜的方法。对于纳米复合材料而言，聚合物基体的高度对称性，纳米材料不利于在其中的分散。本发明在纳米材料中引入可以与纳米材料有效结合的且与聚合物基体具有相似结构的聚合物，以促进纳米材料在聚合物基体中的分散。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的一种采用化学纳米掺杂技术制备高耐电晕薄膜的方法是按下述步骤进行的:
[0006] 步骤a、将氨基硅氧烷氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和甲基三乙氧基硅(MTES)混合，进行水解处理后缩聚反应，加入偏苯三酸酐(TMA)，加热反应，自然降温，得到产物一；
[0007] 步骤b、在强力搅拌、超声、加热的条件下，将水缓慢地滴加到异丙醇铝(AIP)的甲苯溶液，得到产物二；
[0008] 步骤c、将产物一与产物二混合，加入脱水剂，加热反应，自然降温后室温下陈化，得到硅/铝预聚物溶胶；
[0009] 步骤d、在10～20℃温度下，将步骤c获得的硅/铝预聚物溶胶分散到N,N'-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混匀，分批次加入均苯四甲酸二酐，反应结束后室温下加入脱水剂，加热反应，降至室温得到成膜液；
[0010] 步骤e、流延成膜，梯度升温后退火处理，得到高耐电晕薄膜。
[0011] 步骤a中将氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅(MTES)按比为1：(1～2)的物质的量混合，加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，所述氨基硅氧烷和甲基三乙氧基硅的总质量浓度为10wt.％～15wt.％，加入去离子水，去离子水用量为硅元素物质的量的1.5～2倍，于80～85℃条件下水解4h，升温至120℃进行缩聚反应1h，缩聚同时蒸馏出反应生成的醇，自然降温后加入偏苯三酸酐(TMA)混合，偏苯三酸酐用量为氨基硅氧烷物质的量的30％～50％，再次加热至60℃反应1h，自然降温，得产物一。
[0012] 步骤b中在强力搅拌、超声、40～60℃的条件下，将水缓慢地滴加到质量分数少于15％的异丙醇铝(AIP)的甲苯溶液，得产物二；其中，滴加时间不少于2小时，水的加入量是溶液中铝元素物质的量的0.75～1.5倍。
[0013] 步骤c中按产物一与产物二中的n(Si):n(Al)＝1:(5～9)的配比将产物一与产物二混合，加入脱水剂，升温至120℃加热反应2h,加热反应同时蒸馏出反应生成的醇，反应结束后自然降温，室温陈化24小时以上，得到硅/铝预聚物溶胶；所述脱水剂为溶质质量分数2％的醋酐。
[0014] 所述的步骤d中在10～20℃温度下，按无机掺杂量为5wt.％～25wt.％(即按照所制得的杂化聚酰亚胺薄膜的无机掺杂量计算，控制其掺杂量为5wt.％～25wt.％之间)将步骤c获得的硅/铝预聚物溶胶分散到N,N'-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混匀，分五次以每次减半的方式加入均苯四甲酸二酐将反应体系的固体含量控制在15wt.％～20wt.％之间(所要制备的聚酰胺酸溶液固体含量计算)，相邻两批次的时间间隔为15～
20min，其中所述均苯四甲酸二酐的物质的量与4,4'-二氨基二苯醚相同，反应结束后室温下加入脱水剂，搅拌条件下60℃加热反应4h，降至室温得到成膜液；所述脱水剂为醋酐，脱水剂加入量为反应生成聚酰胺酸的10wt.％～20wt.％。
[0015] 所述的步骤e：流延成厚度为300～600μm的膜，然后升温至在初始温度80℃条件下，保温20min，再升温至170～180℃，保温20min，升温至280℃，保温20min，升温至360℃，保温10min，随后在180℃退火10min，得到高耐电晕薄膜。
[0016] 步骤a中所述氨基硅氧烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三甲氧基硅。
[0017] 步骤a中采用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或者其中几种的组合(组合时按任意比进行配比)替代甲基三乙氧基硅。
[0018] 本发明的主反应原理如下
[0019] (1)氨丙基三乙氧基硅烷水解反应：
[0020]
[0021] 反应条件80～85℃水解4h，通过调整a与b的比例来调整产物的构成；
[0022] (2)甲基三乙氧基硅烷水解反应：
[0023]
[0024] 反应条件80～85℃水解4h，通过调整m与n的比例来调整产物的构成；
[0025] (3)氨丙基三乙氧基硅烷的水解产物与甲基三乙氧基硅烷水解产物的缩合反应：
[0026]
[0027] 反应条件120℃反应1h，并蒸馏出反应生成的醇；
[0028] (4)硅预聚物与偏苯三酸酐反应：
[0029]
[0030] 反应条件60℃，此时有副反应(酰胺酸闭环反应或者羧酸与胺反应生成酰胺)；
[0031] (5)异丙醇铝的水解反应
[0032]
[0033] 反应条件室温下超声强力搅拌，通过调整a与b的比例来调整产物的构成；
[0034] (6)硅预聚物与铝水解物反应生成硅铝复合溶胶：
[0035]
[0036] (7)硅铝复合溶胶与聚酰胺酸在原位聚合中的反应
[0037]
[0038]
热亚胺化过程中的其他反应，包括硅铝复合物溶胶烷氧基的脱除(纳米粒子的形成)，聚酰胺酸的闭环反应等。
[0039] 本发明所通过在硅溶胶中引入带有活性的反应基团，并在此基础上反应生成具有一定分子链长度的聚酰胺酰亚胺有机分子链，使所制备的改性的硅铝复合溶胶与聚酰胺酸有良好的相容性，为纳米粒子在聚酰亚胺中分散打下良好的基础。
[0040] 本发明无机纳米粒子产生于聚酰胺酸凝胶膜向聚酰亚胺薄膜的转变过程中，在此过程中无机物粒子的位置相对固定，避免的无机物粒子与聚合物基体由于相容性所引起的团聚现象，有利于纳米粒子的粒径控制以及纳米粒子在基体中的分散。
[0041] 本发明通过调整硅复合物与铝复合物的比例即可调整纳米粒子的结构，这样既可以扩大纳米复合物在不同基体中的应用，又可以展现不同的陷阱结构，使通过调控纳米粒子结构改变材料电性能成为可能。
[0042] 本发明制备的耐电晕薄膜(掺杂量为20wt.％)在20kV/mm，工频50Hz条件下，其使用寿命可达1.5×105h。
附图说明
[0043] 图1是采用化学纳米掺杂技术制备的高耐电晕薄膜的SEM图；
[0044] 图2是硅/铝预聚物溶胶照片；
[0045] 图3是纳米硅铝复合聚酰亚胺薄膜红外特征谱图；
[0046] 图4是工频下Kapton100CR，纯膜和具体实施方式三试样的耐电晕寿命与施加场强的关系。
具体实施方式
[0047] 具体实施方式一：本实施方式中采用化学纳米掺杂的方法制备耐电晕聚酰亚胺薄膜的方法是按下述步骤进行的：
[0048] 步骤a、将氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和甲基三乙氧基硅(MTES)按比为1：1.5的物质的量混合，加到N-甲基-2-吡咯烷酮中，所述氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅的总质量浓度为15wt.％，加入去离子水，去离子水用量为硅元素物质的量的2倍，于85℃条件下水解4h，以5℃/min升温至120℃进行缩聚反应1h，缩聚同时蒸馏出反应生成的醇，自然降温后加入偏苯三酸酐(TMA)混合，偏苯三酸酐用量为氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)物质的量的50％，再次加热至60℃反应1h，自然降温，得产物一。
[0049] 步骤b中在搅拌转速为3000r/min、超声频率为40000Hz、40～60℃的条件下，将水缓慢地滴加到质量分数少于15％的异丙醇铝(AIP)的甲苯溶液，得产物二；其中，滴加时间不少于2小时，水的加入量是溶液中铝元素物质的量的0.75～1.5倍。
[0050] 所述的步骤二：
[0051] 将异丙醇铝(AIP)溶于甲苯中并使之充分溶解，溶质的质量分数少于15％，在强力搅拌的转速为3000r/min和频率为40000Hz的条件下，将水缓慢滴加入步骤一溶液中，滴加时间为4h，反应温度60℃，水的加入量是溶液中铝元素物质的量的1.5倍，得产物二。
[0052] 步骤c中按产物一与产物二中的n(Si):n(Al)＝1:9的配比将产物一与产物二混合，加入脱水剂，升温至120℃加热反应2h,加热反应同时蒸馏出反应生成的醇，反应结束后自然降温，室温陈化48小时，得到硅/铝预聚物溶胶(见图2)；所述脱水剂为溶质质量分数2％的醋酐。
[0053] 所述的步骤d中在10℃温度下，按无机掺杂量为10wt.％将步骤c获得的硅/铝预聚物溶胶分散到N,N'-二甲基乙酰胺中，加入4,4'-二氨基二苯醚，混匀，分五次以每次减半的方式加入均苯四甲酸二酐将反应体系的固体含量控制在20wt.％，相邻两批次的时间间隔为20min，其中所述均苯四甲酸二酐的物质的量与4,4'-二氨基二苯醚相同，反应结束后室温下加入脱水剂，搅拌条件下60℃加热反应4h，降至室温得到成膜液；所述脱水剂为醋酐，脱水剂加入量为反应生成聚酰胺酸的20wt.％。
[0054] 所述的步骤e：流延成厚度为600μm的膜，然后在初始温度为80℃的条件下，保温20min，以3℃/min至180℃，保温20min，以10℃/min升温至280℃，保温20min，以10℃/min升温至360℃，保温10min，随后在180℃退火10min，得到高耐电晕薄膜。
[0055] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤c中产物一与产物二的比例为1：5制得的纳米硅/铝氧化物分散液。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
[0056] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤d中按无机纳米掺杂量为20wt.％加入步骤二获得的纳米硅/铝氧化物分散液。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
[0057] 本实施方式的制备的高耐电晕薄膜的SEM如图1所示；图1中深色部分为纳米复合物，浅色部分为聚合物基体；图1中可以发现纳米复合物均匀的分散在聚合物基体中；一次粒子(单个纳米粒子)粒径小于50nm；二次粒子(纳米粒子浓相)中有连续的聚合物基体，这表明用本发明所述及的方法制备的薄膜是均匀的纳米杂化复合薄膜。
[0058] 纳米硅铝复合聚酰亚胺薄膜红外特征谱如图3是所示；图3中在1771.3cm-1，-1 -1 -11714.9cm ，1371.1cm 以及720.3cm 位置均出现明显吸收峰，这是典型的酰亚胺键吸收峰；而在1650cm-1，处并没有出现酰胺键的吸收峰，这表明薄膜亚胺化程度好；1000-1100cm-1，817.6cm-1处则出现Si-O-Si键吸收峰，这表明复合薄膜中存在硅氧复合物；此外在
752.2cm-1位置的吸收峰则表明Al-O键的存在，这表明本发明述及的纳米子粒子的掺入，并未影响聚合物基体的亚胺化反应。
[0059] 图4为具体实施方式三试样、Kapton 100CR试样与纯聚酰亚胺薄膜在室温、工频、相对湿度小于50％RH、不同场强下(60kV/mm、70kV/mm、80kV/mm、90kV/mm和100kV/mm)的耐电晕寿命，并由此外推至20kV/mm场强下，复合薄膜的耐电晕寿命。由图4可知在20kV/mm场强下，具体实施方式三试样耐电晕寿命为1.5×105h，Kapton100CR试样耐电晕寿命为1×105h，纯聚酰亚胺薄膜为500h。
[0060] 具体实施方式一至三的基本物理性能如表1所示。
[0061] 表1不同实施方式所得试样的基本物理性能
[0062]
[0063] 由表1可知，由本发明所述方法制备的耐电晕薄膜拥有良好的介电性能和机械性能。所制备的耐电晕复合薄膜的各项性能符合实际应用要求。
