一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及化学高分子材料制备技术领域，具体为一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。本发明采用不对称的二胺单体与含氟二酐单体为原料，将不对称的二胺与含氟二酐在低沸点的溶剂中低温下聚合，合成聚酰胺酸预浸料，然后将预浸料涂覆在基材上，放入模具中，通过一定的压制工艺成型。制备得到的高性能聚酰亚胺复合材料耐温高、高强度、热膨胀系数低、耐磨、介点常数低、热稳定性好，其制备方法简单，易操作，易于加工，利于推广。

权利要求

1.一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将一定量的二胺加入有机溶剂中，通入氮气保护，温度控制到－5－0℃，机械搅拌，溶解之后，将干燥过的二酐分多次加入到反应体系中，反应4－6小时后加入封端剂，继续搅拌反应8－12小时停止反应得到聚酰胺酸预浸料；所述的二胺为3，4＇－二氨基二苯醚，3，4＇－二氨基二苯砜，1，4－双(3－氨基苯氧基)苯，2，2－双[(3－氨基苯氧基)苯基]丙烷，1.4－双(3－氨基苯氧基)－2.5－二叔丁基苯或3，3＇－二甲基－3，3＇－二氨基二苯甲烷；所述的二酐为4，4＇－(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1，4－双(三氟甲基)－2，3，5，6－苯四羧酸二酐、1，4－二氟均苯四甲酸二酐或1，2－双(二氟甲基)－3，3＇，4，4＇－联苯四酸二酐；二酐与二胺的摩尔比为1～1.5：1；所述的有机溶剂为四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙醚，苯，甲苯或二甲苯；所述的封端剂为邻苯二甲酸酐、苯乙炔、顺丁烯二酸酐、5－降冰片烯－二酸酐或5－降冰片烯－2，3－二羧酸。

2.一种根据权利要求1所述方法得到的热塑性聚酰亚胺预浸料进一步制备复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：将制备得到的预浸料涂覆在基材上，放入模具中，压制成型，具体步骤如下：将预浸料在预浸机上涂覆到基材表面，将预浸好的基材放入模具中，分别在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时、压力均为2MPa条件下压制，冷却，成型，得聚酰亚胺复合材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的基材为玻璃纤维或者碳纤维。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚酰亚胺预浸料占复合材料质量的

50％。

说明书

一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学高分子材料制备技术领域，具体为一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)是20世纪50年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，聚酰亚胺之所以受到重视，是和这类材料所具有的优秀的综合性能分不开的，其主要的特点有：机械性能优良、介电性能优良、耐高低温、耐磨耗、耐蠕变、耐辐射、耐燃烧、低放气。由于PI具有优越的综合性能，所以在航空、航天、广泛使用。由于该类材料具有合成途径多、应用范围广等特点，使其在技术和商业上的发展和应用持续上升，被誉为是解决问题的能手(problem-solver)。

[0003] 聚酰亚胺特别是在先进复合材料领域，由于其热分解温度一般都在500℃以上，是耐温最佳的高性能聚合物结构材料之一，可应用于航天、航空器及火箭零件、电器、机械、化工等高技术领域。PI中加入玻璃纤维、石墨和硼纤维增强后可获得更高的硬度和强度，能替代金属制造喷射发动机结构部件。轻质、高强度是航空航天结构材料永远追求的目标。聚酰亚胺复合材料是20世纪60年代出现的新型轻质高强度结构材料，其比强度和比模量是目前所有航空航天材料中最高的。有数据表明，聚酰亚胺复合材料的比强度和比刚度超出钢与铝合金的5～6倍。复合材料在飞行器上的应用日益扩大，质量占比在不断增加，材料具有较高的比强度和比刚度，就意味着同样质量的材料具有更大的承受有效载荷的能力，即可增加运载能力。结构重量的减少意味着可多带燃油或其他有效载荷，不仅可以增加飞行距离，而且可以提高单位结构重量的效费比。

[0004] 由于复合材料具有比钢、铝、钛高得多的比强度、比模量和耐疲劳等优点，在未来高性能的飞机结构材料中，高性能复合材料将会占据越来越重要的地位，甚至完全有可能出现全复合材料结构的飞机。但我国在聚酰亚胺复合材料与国外技术水平差距比较大，现有的聚酰亚胺复合材料存在耐温低、弯曲强度低、脆性大等缺点，并且主要为热固性的聚酰亚胺复合材料，现有的热塑性聚酰亚胺使用温度都比较低，中国专利CN201210090798.4和CN201510863661.1公开了一种长期使用温度在230℃左右的耐高温的热塑性聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂的不足在于耐热性有所提高但仍不理想，树脂性能不能满足现代航空航天的需求，并且反应使用的是高沸点的有机溶剂，树脂中溶剂不易除干净，生成的树脂溶解性差，树脂直接应用于复合材料预浸料困难太大。

[0005] 在机遇和挑战并存的情况下，迫切需要研究高强度、耐高温、高韧性、高溶解性的热塑性聚酰亚胺复合材料来满足航空、航天等对高性能复合材料的需求，提高聚酰亚胺复合材料的各项性能需要从分子结构入手，打破对称性是提高材料性能的重要途径，但是要使材料长期保持稳定性，分子结构中还需要引进氟原子。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有聚酰亚胺复合材料技术不足，提供一种热塑性聚酰亚胺预浸料及其复合材料的制备方法。制备出的复合材料具有耐温高(长期使用温度为260℃)、高强度、热膨胀系数低、耐磨、介点常数低、热稳定性好，其制备方法简单，易操作，易于加工，利于推广。

[0007] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

[0008] 一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法，包括以下步骤：其采用不对称的二胺单体与含氟二酐单体为原料，制备的材料不但具有较高的机械性能，并且具有更好的热稳定性，将不对称的二胺与含氟二酐在低沸点的溶剂中低温下聚合，合成聚酰胺酸预浸料。

[0009] 一种热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，包括以下步骤：将以上制备得到的预浸料涂覆在基材上，放入模具中，通过一定的压制工艺成型，采用低沸点的溶剂，确保产品性能稳定。

[0010] 一种热塑性聚酰亚胺预浸料的制备方法具体步骤如下：

[0011] 将二胺加入到的有机溶剂中，通入氮气保护，温度控制到-5-0℃，机械搅拌，溶解之后，将干燥过的二酐分多次加入到反应体系中，反应4-6小时候后加入封端剂，继续搅拌反应8-12小时停止反应得到聚酰胺酸预浸料，二胺与二胺的摩尔比为1～1.5:1)。

[0012] 一种热塑性聚酰亚胺预浸料复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：将以上制备得到的预浸料在预浸机上涂覆到基材表面(其中树脂含量占总重量的50％)，将预浸好的基材放入模具中，分别在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时、压力均为2MPa条件下压制，冷却，成型，得聚酰亚胺复合材料。

[0013] 所述的有机溶剂为四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙醚，苯，甲苯或二甲苯。

[0014] 所述的二胺为3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)，3,4'-二氨基二苯砜(3,4'-DDS)，1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)，2,2-双[(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(3-BAPP)，1.4-双(3-氨基苯氧基)-2.5-二叔丁基苯(BADTB)或3,3'-二甲基-3,3'-二氨基二苯甲烷(DMMDA)。

[0015] 所述的二酐为4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐、1,4-二氟均苯四甲酸二酐或1,2-双(二氟甲基)-3,3',4,4'-联苯四酸二酐(BPDA)。

[0016] 所述的基材为玻璃纤维或者碳纤维。

[0017] 所述的封端剂为邻苯二甲酸酐、苯乙炔、顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-二酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸。

[0018] 所述聚酰亚胺预浸料占复合材料质量的50％。

[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0020] (一)、在原料的选择上，采用了不对称的二胺单体为原料，打破了传统单体分子合成复合材料结构对称性的弊端，提高了复合材料的韧性，降低了复合材料的脆性，合成的聚酰亚胺为热塑性的，可以多次加工成型，同时，二酐中采用了引入了氟原子，提高了树脂的热稳定性和耐辐射性。

[0021] (二)、在预浸料合成的过程中，采用了低温聚合方式，与传统聚合反应条件相比，由于聚合是放热反应，低温更利于反应的进行，由于聚酰胺酸在过程中的不稳定性，低温大大延长了预浸料的储存时间，保证了后续生产的稳定性。

[0022] (三)、封端剂的加入，一方面可以很好的控制反应物的分子量大小，分子量过大，制备的材料刚性太强，影响复合材料的机械性能，再者，过高的分子量，使预浸料的粘度太大，不利于后续涂覆到基材上。

[0023] (四)、与传统的预浸料相比，采用低沸点的有机溶剂，便于压制过程中溶剂快速脱出干净，传统的高沸点溶剂不利于脱出彻底，导致压制复合材料中间有分层、疏松、空隙的缺陷。

[0024] (五)、严格控制了二酐与二胺的比例，反应过程二酐过量在一定范围内时，合成的树脂具有更好的流动性，便于后续与基材复合成型。

具体实施方式

[0025] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0026] 实施例1：

[0027] 将100g 3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)加入到250ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入266g 4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后加入5.88g顺丁烯二酸酐，继续反应8小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。

[0028] 实施例2

[0029] 将100g 3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)加入到350ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入213.5g 1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐，反应6小时后加入8.88g邻苯二甲酸酐，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。

[0030] 实施例3

[0031] 将146.15g 1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)加入到350ml的四氢呋喃中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入152g1,4-二氟均苯四甲酸二酐，反应5小时后加入6.12g苯乙炔，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。

[0032] 对比实施例1

[0033] 将100g 4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-ODA)加入到250ml的乙醇中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入266g 4,4'-(六氟异丙基)双邻苯二甲酸二酐，反应4小时后加入5.88g顺丁烯二酸酐，继续反应8小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。

[0034] 对比实施例2

[0035] 将146.15g 1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-BAB)加入到350ml的四氢呋喃中，机械搅拌，通入氮气保护，控制温度为0℃，待胺溶解之后，2小时之内加入152g1,4-二氟均苯四甲酸二酐，反应5小时后加入6.12g苯乙炔，继续反应10小时后停止反应，即得聚酰亚胺预浸料。将预浸料涂敷在玻璃纤维表面(其中树脂含量占总重量的50％)，采用红外均匀加热的方式，在22MPa压力下，依次在80℃/1小时、160℃/1小时、280℃/1小时、380℃/1小时的程序进行压制，保持温度速度为2℃/min，自然冷却、成型，得聚酰亚胺复合材料，其性能测试结果见表1。

[0036] ●拉伸强度：使用低压湿海绵或高压直流电火花漏点测试仪进行漏点测试。

[0037] ●弯曲强度、弯曲模量：GB/T-9341-2008弯曲性能的测定。

[0038] ●抗压强度：GB/T-1041-2008压缩性能的测定。

[0039] ●摩檫系数：GB/T-3960塑料滑动摩擦磨损试验方法。

[0040] ●负荷热变形温度：GB/T-1634-2004负荷热变形温度的测定。

[0041] 表1各实施例条件下复合材料性能数据

[0042]