一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法

摘要

本发明涉及硬质聚酰亚胺泡沫改性材料，具体为一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。该方法的步骤为：将芳香二酐溶解于溶剂中，加入脂肪醇进行酯化反应，反应完成后再将催化剂、表面活性剂加入其中，再依次添加改性剂，采用超声分散技术分散均匀，得到泡沫前驱体溶液；在异氰酸酯中加入酸酐与其反应，再加入磷酸，制备得到改性黑料；将泡沫前驱体溶液与改性黑料按比例反应，搅拌后立即浇注入模具内常压发泡成型，自固化脱模后即得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。本发明制备的增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料具有高强度，耐温性能好，吸湿率极低，可作为结构性材料使用。制备过程环保节能，工艺简单。

权利要求

1.一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a、把一定量的芳香二酐加入有溶剂的反应釜中，再加入脂肪醇进行酯化反应至澄清透明溶液，控制反应温度40 50℃，反应0.5h 10h；酯化反应完成后，往溶液中加入催化剂A和~ ~表面活性剂，搅拌均匀；加入一定量的改性剂，采用超声分散技术使其均匀分散于其中，合成泡沫前驱体溶液，该改性剂为改性后的空心玻璃微球和短玻璃纤维；所述空心玻璃微球粒径为30～60μm，所述短玻璃纤维长度为3 5 mm；所述空心玻璃微球与短玻璃纤维，均需经~偶联剂表面改性处理，所述偶联剂与玻璃微球/玻璃纤维的质量比为1～3:100，所述表面改性处理具体步骤为：将所述玻璃微球/玻璃纤维浸泡在质量百分比浓度为1％的偶联剂水溶液中0.5～2h，于95～105℃烘干即得；所述的偶联剂为KH550和KH570中的任意一种或两种的混合物；按重量份计，芳香二酐100份、溶剂60 250份、脂肪醇10～100份、催化剂A 0.1～3~份、改性剂20 100份、表面活性剂5 30份；

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 b、在异氰酸酯中加入一定量的酸酐和催化剂B，采用超声波分散技术，使其充分反应，释放一定量的CO2气体，制备得到改性黑料；所述异氰酸酯、酸酐和催化剂B的质量比为100:

70 120：5 20，所述的催化剂B为磷酸；

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 c、 将a中的泡沫前驱体溶液，与b中改性黑料溶液在常温下按质量比1:0.45-2反应，搅拌10～60秒后，立即浇注入常温的模具内常压发泡成型，经0.2 2h自固化，脱模后即得所~述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。

2.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述的芳香二酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐中的任意一种或多种的混合物。

3.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述溶剂为糠醇；所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物；所述催化剂A为辛酸亚锡。

4.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为DC系列硅油和AK系列硅油中一种或多种；DC系列硅油为DC 193或 DC 

198，AK系列硅油为AK 8803或AK 8805。

5.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述酸酐为3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、1,2,4,5-均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐中的任意一种或多种的混合物。

6.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或多种的混合物。

7.如权利要求1所述的一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，其特征在于：所述硬质聚酰亚胺泡沫密度为30 400kg/m3。

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说明书

一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硬质聚酰亚胺泡沫改性材料领域，具体为一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺泡沫(Polyimide foam，简称PIF)是主链中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，是聚合物中热稳定性最好的泡沫材料之一，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，短时可耐400℃以上高温。该材料具有高绝缘性能、本质阻燃、环保无毒、耐受温度范围宽、导热系数低、耐辐照、质轻、易加工安装等优异的综合性能，可以在超高温、超低温、高盐雾、强噪声、强腐蚀、强辐射等极端条件下长期服役，具有极高的可靠性和质量保证。

[0003] 聚酰亚胺泡沫发展至今，已有近40年的历史。但除PMI泡沫外，目前聚酰亚胺泡沫一般为软质开孔泡沫，其被广泛的用作航空航天飞行器、船舶舰艇等领域中的隔热吸声材料，具有很高的应用价值和市场前景。但这些泡沫的力学性能较差，不能作为结构泡沫来满足如机翼、导弹弹仓减速承重板以及继电器骨架和壳体等部件的应用要求；而一些用于特殊工业或军用用途的需要长时间耐温400℃以上高温。因此，研究既耐高温，又具有高强度的硬质聚酰亚胺结构泡沫，具有很高的学术意义和重要的应用价值。

[0004] US2003065044报道了一种耐高温聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法是将二酐单体(主要是2，3，3’，4’-联苯四酸二酐)在乙醇或甲醇中回流酯化成单酯或二酯，并在酯化过程中加入酰亚胺化催化剂1，2’-二甲基咪唑，得到的混合物与对苯二胺或4，4’-二氨基二苯醚及少量1，3’-双(3-氨丙基)四甲基硅氧烷反应得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液，随后加热除去溶剂，研磨得到前驱体粉末，采用微波加热发泡，最终制得密度在13.5kg/m3～900kg/m3的聚酰亚胺泡沫，玻璃化转变温度在370℃～405℃之间。该方法中采用大功率微波加热发泡，对设备要求较高，增加了生产成本，同时发泡过程的可控性差，容易出现裂泡、并泡及塌陷等缺陷。

[0005] 美国专利US4978690、US4923907报道了一种通过添加无机纳米粒子提高聚酰亚胺泡沫耐热性的方法。该方法将400g蛭石与400g聚酰亚胺预聚体均匀混合，然后将其放入模具中，压实后，将模具在190.6℃下加热30min发泡，然后在260℃下处理2h，冷却至室温，即可得到密度为144kg/m3的聚酰亚胺泡沫制品。虽然该方法在提高聚酰亚胺泡沫耐热性的同时，但是增加了聚酰亚胺泡沫的密度，且蛭石与聚酰亚胺预聚体易混合不均，从而影响泡沫的性能。

[0006] CN102127225A公开了一种由芳香二酐/芳香酸酯、低分子醇、催化剂、表面活性剂按照比例混合在极性溶剂中反应形成聚酰亚胺泡沫前体溶液，前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，加压发泡形成聚酰亚胺泡沫中间体，再进过微波辐射或/烘箱加热固化得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。反应后期需要高温固化，能耗增大，使用受限。

发明内容

[0007] 本发明克服了现有技术的不足，提出了一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫及其制备方法。该方法制备的泡沫具有高强度，耐温性能好，吸湿率极低，可作为结构性材料使用。该工艺简单，制备周期短，泡沫前体溶液稳定，能耗低环保无毒，易于工业化生产。

[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现：

[0009] 一种增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法包括以下步骤：

[0010] a、把一定量的芳香二酐加入有溶剂糠醇的反应釜中，再加入脂肪醇进行酯化反应至澄清透明溶液，控制反应温度40～50℃，反应0.5h～10h；酯化反应完成后，往溶液中加入催化剂A、表面活性剂，搅拌均匀，加入一定量的改性剂，采用超声分散技术使其均匀分散于其中，合成泡沫前驱体溶液。该改性剂为改性空心玻璃微球和改性短玻璃纤维。

[0011] b、在异氰酸酯中加入一定量的酸酐和催化剂B，采用超声波分散技术，使其充分反应，释放一定量的CO2气体，制备得到改性黑料；释放的CO2气体以质量百分含量计50％～70％为宜。

[0012] c、将a中的泡沫前驱体溶液，与b中改性黑料溶液在常温下按质量比1:0.45-2反应，搅拌10～60秒后，立即浇注入常温的模具内常压发泡成型，经0.2～2h自固化，脱模后即得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。

[0013] 优选的，所述玻璃微球的粒径为30～60μm，所述玻璃纤维的长度3～5mm；

[0014] 优选的，所述空心玻璃微球与短玻璃纤维，均需经偶联剂表面改性处理，所述偶联剂与玻璃微球/玻璃纤维的质量比为1～3:100，所述表面改性处理具体为：将所述玻璃微球/玻璃纤维浸泡在质量百分比浓度为1％的偶联剂水溶液中0.5～2h，95～105℃烘干，待使用。

[0015] 优选地，所述偶联剂为KH550和KH570中的任意一种或两种的混合物。

[0016] 优选地，所述改性硬质聚酰亚胺泡沫材料包括以下重量份数的各组分：芳香二酐100份、溶剂60～250份、脂肪醇10～100份、催化剂A 0.1～3份、改性剂20～100份、表面活性剂5～30份。该改性剂中，空心玻璃微球10～50份，改性短玻璃纤维10～50份。

[0017] 优选地，所述芳香二酐包括：3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐(BPADA)中的任意一种或多种的混合。

[0018] 优选地，所述溶剂为糠醇。

[0019] 优选地，所述脂肪醇包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的任意一种或多种的混合物。

[0020] 优选的，催化剂A是辛酸亚锡。

[0021] 优选地，所述表面活性剂包括：DC 193、DC 198等DC系列硅油，AK 8803、AK 8805等AK系列硅油。

[0022] 优选地，所述反应温度为40～50℃，当温度高于50℃时，糠醇会发生自聚反应，影响泡沫自固化。

[0023] 优选地，所述异氰酸酯、酸酐和催化剂B的质量比为100:70～120：5～20。

[0024] 优选的，所述酸酐包括：3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)、1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)中的一种或多种。

[0025] 优选地，所述异氰酸酯包括：二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或者多种。

[0026] 优选的，所述硬质聚酰亚胺泡沫密度为30～400kg/m3，具体的可通过黑料添加酸酐量调节气体释放量，从而调剂泡沫密度。

[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0028] (一)、与现有技术相比，本发明通过控制特定的合成工艺，使所述的可快速自固化的硬质聚酰亚胺泡沫在发泡过程中避免添加发泡剂，从而使泡沫具有更好的耐温阻燃性。同时空心玻璃微球的添加，增加泡沫的强度；玻璃纤维的添加增强了泡沫的韧性，泡沫可长时间在450℃使用，可作为耐高温的结构性材料使用。

[0029] (二)、经用上述方法配制的增强增韧硬质聚酰亚胺泡沫体是一种结构致密的高分子材料，形成封闭性微孔(闭孔率达95％以上)，导热系数≤0.024W/m.k。因此，不仅具有良好的隔热保温性能，而且其表面有一种不透水的自结皮，构成一种性能与效果俱佳的防水和隔热保温层。

[0030] (三)、在制备工艺条件中，超声波分散技术的使用，解决了现阶段增强剂、增韧剂添加在泡沫基体中分布不均，并进一步造成的应力集中会对泡沫的力学性能产生影响的不足之处；同时超声波分散技术的使用，能够使异氰酸酯与酸酐反应彻底，通过计算酸酐的加入量能精确控制发泡气体的释放，达到发泡过程精确可控。

[0031] (四)、由于自固化的优良特性，节约了能源的使用，不受场地、环境温度的限制，特别适用于曲面等复杂形状的作业面、缝隙，解决了一般硬质聚酰亚胺泡沫需要后期高温固化的不方便性。

具体实施方式

[0032] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不用以限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在本发明精神和思路原则之内，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0033] 实施例1：

[0034] 首先将空心玻璃微球和短玻璃纤维分别经偶联剂KH550表面改性处理，所述KH550与玻璃微球/玻璃纤维的质量比为1:100，所述表面改性处理具体为：将所述玻璃微珠/玻璃纤维浸泡在质量百分比浓度为1％的KH550水溶液中1h，100℃烘干，待使用。

[0035] a、把一定量的芳香二酐加入有溶剂糠醇的反应釜中，再加入脂肪醇进行酯化反应至澄清透明溶液，控制反应温度45℃，反应2h；酯化反应完成后，往溶液中加入催化剂A、表面活性剂，搅拌均匀。加入一定量的改性空心玻璃微球和改性短玻璃纤维，采用超声分散技术使其均匀分散于其中，合成泡沫前驱体溶液；

[0036] b、在异氰酸酯中加入一定量的酸酐和催化剂B，采用超声波分散技术，使其充分反应，释放一定量的CO2气体，制备得到改性黑料；

[0037] c、将a中的泡沫前驱体溶液，与b中改性黑料溶液在常温下按质量比1:1反应，搅拌30秒后，立即浇注入常温的模具内常压发泡成型，经1h自固化，脱模后即得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0038] 具体配方见表1：

[0039] 表1实施例1配方

[0040]组分 原料名称及规格 重量(g)
芳香二酐 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 100
溶剂 糠醇 150
脂肪醇 乙醇 30
催化剂A 辛酸亚锡 2
表面活性剂 AK8806 8
增强剂 玻璃微球30μm 20
增韧剂 玻璃纤维2mm 20
异氰酸酯 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM200 200
酸酐 1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA) 210
催化剂B 磷酸 20

[0041] 实施例2：

[0042] 首先将空心玻璃微球和短玻璃纤维经偶联剂KH550表面改性处理，所述KH550与玻璃微球/玻璃纤维的质量比为1:100，所述表面改性处理具体为：将所述玻璃微球/玻璃纤维浸泡在质量百分比浓度为1％的KH550水溶液中1h，100℃烘干，待使用。

[0043] a、把一定量的芳香二酐加入有溶剂糠醇的反应釜中，再加入脂肪醇进行酯化反应至澄清透明溶液，控制反应温度40℃，反应3h；酯化反应完成后，往溶液中加入催化剂A、表面活性剂，搅拌均匀。加入一定量的改性玻璃微球和改性玻璃纤维，采用超声分散技术使其均匀分散于其中，合成泡沫前驱体溶液；

[0044] b、在异氰酸酯溶液中加入一定量的酸酐和催化剂B，采用超声波分散技术，使其充分反应，释放一定量的CO2气体，制备得到改性黑料；

[0045] c、将a中的泡沫前驱体溶液，与b中改性黑料溶液在常温下按质量比1:1反应，搅拌60秒后，立即浇注入常温的模具内常压发泡成型，经0.2h自固化，脱模后即得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。具体配方见表2：

[0046] 表2实施例2配方

[0047]组分 原料名称及规格 重量(g)
芳香二酐 3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 100
溶剂 糠醇 150
脂肪醇 乙醇 30
催化剂A 辛酸亚锡 2
表面活性剂 AK8806 8
增强剂 玻璃微球30μm 20
增韧剂 玻璃纤维2mm 20
异氰酸酯 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM200 200
酸酐 1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA) 180
催化剂B 磷酸 20

[0048] 实施例3

[0049] 首先将空心玻璃微球和短玻璃纤维经偶联剂KH570表面改性处理，所述KH570与玻璃微球/玻璃纤维的质量比为1:100，所述表面改性处理具体为：将所述玻璃微球/玻璃纤维浸泡在质量百分比浓度为1％的KH570水溶液中1h，100℃烘干，待使用。

[0050] a、把一定量的芳香二酐加入有溶剂糠醇的反应釜中，再加入脂肪醇进行酯化反应至澄清透明溶液，控制反应温度45℃，反应2h；酯化反应完成后，往溶液中加入催化剂A、表面活性剂，搅拌均匀。加入一定量的改性玻璃微球和改性玻璃纤维，采用超声分散技术使其均匀分散于其中，合成泡沫前驱体溶液；

[0051] b、在异氰酸酯溶液中加入一定量的酸酐和催化剂B，采用超声波分散技术，使其充分反应，释放一定量的CO2气体，制备得到改性黑料；

[0052] c、将a中的泡沫前驱体溶液，与b中改性黑料溶液在常温下按质量比1:2反应，搅拌30秒后，立即浇注入常温的模具内常压发泡成型，经1h自固化，脱模后即得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。具体配方见表3：

[0053] 表3实施例3配方

[0054]组分 原料名称及规格 重量(g)
芳香二酐 1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA) 100
溶剂 糠醇 150
脂肪醇 乙醇 30
催化剂A 辛酸亚锡 2
表面活性剂 AK8806 8
增强剂 玻璃微球30μm 20
增韧剂 玻璃纤维2mm 20
异氰酸酯 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM400 100
酸酐 1,2,4,5-均苯四酸二酐(PMDA) 100
催化剂B 磷酸 20

[0055] 对比例1：

[0056] 配方和实施例1完全相同，其余参数也相同，仅制备工艺减少泡沫前体溶液和黑料的超声波分散工艺，制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0057] 对比例2：

[0058] 配方中不添加空心玻璃微球，其余参数与实施例1相同。制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0059] 对比例3：

[0060] 配方中不添加短玻璃纤维，其余参数与实施例1相同。制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0061] 对比例4

[0062] 配方中不添加空心玻璃微球和短玻璃纤维，其余参数与实施例1相同。制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0063] 对比例5

[0064] 本对比例中的空心玻璃微球和短玻璃纤维未经偶联剂KH550表面改性处理，是直接在100℃烘干后待使用，其余与实施例1相同。制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0065] 对比例6

[0066] 制备工艺中，泡沫前驱体溶液合成温度为60℃，其余与实施例1相同。制备得所述增强增韧自固化硬质聚酰亚胺泡沫材料。其性能指标见表4中。

[0067] 表4实施例及对比例性能试验结果

[0068]

[0069]

[0070] 由表4中实施例1、2、3和对比例1对比后可知，由于没有经过超声波分散技术，增强剂、增韧剂添加在泡沫基体中分布不均，并进一步造成的应力集中会对泡沫的力学性能产生影响，导致各种力学性能明显降低，耐疲劳性能差；同时异氰酸酯与酸酐反应不彻底，导致泡沫密度明显降低。

[0071] 由表4中实施例1、2、3和对比例2、3、4对比后可知，玻璃微球的加入能增加泡沫抗压强度，玻璃纤维的加入能增加泡沫的拉升强度与断裂强度，两者都增强了泡沫的耐温性能。

[0072] 由表4中实施例1、2、3和对比例5对比后可知，通过采用偶联剂对玻璃微珠和玻璃纤维进行表面改性处理后，其对硬质聚氨酯发泡材料的性能会有提升，尤其是压缩性能显著提高。这是因为微珠与体系的结合性能更好，增大了试样的刚性与韧性。

[0073] 由表4中实施例1、2、3和对比例6对比后可知，泡沫并没有自固化，这是因为泡沫前体溶液反应时，温度60℃，高于糠醇的自聚温度，使其发生自聚反应，最终导致泡沫自固化失败。