本发明涉及一种高耐候、高盐雾性能的电泳涂料及制备方法，电泳涂料主要包括氢化双酚A改性的环氧主体树脂和含氟丙烯酸树脂改性的环氧辅树脂。本发明的有益效果为：采用改性环氧主树脂和改性环氧辅树脂共混的方式，使电泳涂料漆膜兼具高耐候、高盐雾的优点。
1.一种高耐候、高盐雾性能的电泳涂料，包括乳液，其特征在于乳液中包括氢化双酚A 改性环氧树脂和含氟丙烯酸改性环氧树脂，其中：i).氢化双酚A改性环氧树脂由以下方法制得：
a.依次加入基础环氧树脂、氢化双酚A、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容 器中升温扩链后，在130-170℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为1000-3000的大分子环 氧树脂，b.在环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入 含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3小时后制得；
a.依次加入环氧树脂、溶剂，加热升温至105-115℃，然后开始滴加含氟丙烯酸单体、丙 烯酸单体、引发剂和溶剂的混合液，滴加结束后继续保温1小时，环氧树脂的分子量范围为
b.保温结束后，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3-9小时后制 得；
iii).反应容器中加入占乳液总质量15～25％的氢化双酚A改性环氧树脂、占总质量5 ～15％的含氟丙烯酸改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，封闭型异氰酸酯固化剂加入 量为树脂和固化剂总量的20％-40％，然后加入中和剂中和，中和度为25％-50％，加入去离 子水稀释至固体份33％-35％后制得。
2.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于所述基础环氧树脂为双酚A型环氧 树脂、 双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛环氧中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于所述扩链剂为双酚A及其衍生物、聚醚多 元醇、聚酯多元醇、二元胺、二元羧酸及它们的衍生物中的至少一种。
4.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
5.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于步骤ii)中的溶剂为低级醇、醇醚类、甲 苯、二甲苯、酮类中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、 甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基 丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙 酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2- 乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、偶氮异丁腈。
9.如权利要求1所述的电泳涂料，其特征在于中和剂选自有机酸或无机酸及其衍生物中的至少一种。
具有高耐候、高盐雾性能电泳涂料及制备方法
[技术领域]
[0001] 本发明涉及电泳涂料，具体涉及一种高耐候、高盐雾性能的电泳涂料及制备方法。[背景技术]
[0002] 水性涂料因其低VOC，环保友好性，正成为未来涂料的一种趋势。国家出台的环保政策，已开始强制厂家进行“油”改“水”的转变。电泳涂料作为水性涂料中重要的一个分支，不但具有水性涂料的全部优点，且因其利用率高、自动化程度高、性能优异等优点，在工业涂装方面占据重要地位。电泳涂料在防腐底漆方面技术已很成熟，在汽车底漆的使用已达到95％以上，但在同时兼具优异防腐和耐候性能的电泳涂料相对来说还不多。特别是外观良好，真正具有室外长期耐候性及防腐性要求高的，作为一次成型的电泳涂料还不多。所以要在原有防腐性好的环氧基础上需要引进提高耐候性的基团，同时需要保持循环稳定及性能稳定。[发明内容]
[0003] 本发明的目的是使漆膜兼具高耐候高盐雾，外观良好，可一次成型涂装。
[0004] 为了实现上述目的，发明一种高耐候、高盐雾性能的电泳涂料，包括乳液，乳液中包括氢化双酚A改性环氧树脂和含氟丙烯酸改性环氧树脂，其中：
[0005] i).氢化双酚A改性环氧树脂由以下方法制得：
[0006] a.依次加入基础环氧树脂、氢化双酚A、扩链剂、甲苯类或酮类溶剂和催化剂在反应容器中升温扩链后，在130-170℃之间进行扩链反应，得到环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂，
[0007] b.在环氧当量为1000-3000的大分子环氧树脂中，在不断搅拌下升温至90-95℃，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3小时后制得；
[0008] ii).含氟丙烯酸改性环氧树脂由以下方法制得：
[0009] a.依次加入环氧树脂、溶剂，加热升温至105-115℃，然后开始滴加含氟丙烯酸单体、丙烯酸单体、引发剂和溶剂的混合液，滴加结束后继续保温1小时，环氧树脂的分子量范围为100-1000，
[0010] b.保温结束后，加入含活泼氢的胺化合物，升温至115-125℃，然后保温3-9小时后制得；
[0011] iii).反应容器中加入占乳液总质量15～25％的氢化双酚A改性环氧树脂、占总质量5～15％的含氟丙烯酸改性环氧树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，封闭型异氰酸酯固化剂加入量为树脂和固化剂总量的20％-40％，然后加入中和剂中和，中和度为25％-50％，加入去离子水稀释至固体份33％-35％后制得。
[0012] 该电泳涂料还具有如下优化方案：
[0013] 所述基础环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛环氧中的至少一种。
[0014] 所述扩链剂为双酚A及其衍生物、聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、二元羧酸及其它们的衍生物中的至少一种。
[0015] 所述含活泼氢的胺化合物为一元仲胺。
[0016] 步骤ii)中的溶剂为低级醇、醇醚类、甲苯、二甲苯、酮类中的至少一种；
[0017] 含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯中的至少一种；
[0018] 丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0019] 引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、偶氮异丁腈。
[0020] 中和剂选自有机酸或无机酸及其衍生物中的至少一种。
[0021] 采用本发明方案后，具有以下优点和有益效果：
[0022] (1)主体树脂采用氢化双酚A引入环氧树脂，一定程度上提高耐候性及起到增韧的效果。
[0023] (2)辅树脂采用含氟丙烯酸改性环氧树脂，可以有效提高漆膜的耐候性及耐盐雾性。
[0024] (3)采用主体树脂和辅树脂相混合的方法，制备出高耐候高盐雾性的阴极电泳涂料。[具体实施方式]
[0025] 下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于此。
[0026] 实施例1主体树脂的制备
[0027]
[0028] *由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1：2反应制备，最终产物的固含量为：73％
[0029] 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的E51环氧树脂、双酚A、氢化双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至120℃后保温，加入二甲基苄胺后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝1140.5)时，开始降温；当体系温度降至100℃以下时，将N-甲基乙醇胺和酮亚胺、第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至120℃，在此温度下继续反应2h；反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为81.2％的主体树脂。
[0030] 实施例2主体树脂的制备
[0031]
[0032] *由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1：2反应制备，最终产物的固含量为：73％
[0033] 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的E51环氧树脂、双酚A、氢化双酚A和第一部分甲基异丁基酮。加料完毕后，开动搅拌并将反应体系升温至120℃后保温，加入二甲基苄胺后将温度升至150℃，并在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值(EEW＝1147.3)时，开始降温；当体系温度降至100℃以下时，将N-甲基乙醇胺和酮亚胺、第二部分甲基异丁基酮加入到反应体系中，再次升温至120℃，在此温度下继续反应2h；反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为81.2％的主体树脂。
[0034] 实施例3固化剂的制备
[0035]
[0036] 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中加入配方量的4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温至60℃后开始滴加乙二醇单丁醚，滴加过程中用水浴降温并控制温度不超过65℃，滴加完毕后继续在80℃下反应2h，用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余异氰酸基含量，当剩余异氰酸基含量小于0.2％时，加入甲基异丁基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的全封闭异氰酸酯交联剂。
[0037] 实施例4辅树脂的制备
[0038]
[0039] 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入环氧树脂和乙二醇丁醚，升温至115℃，开始滴加单体和引发剂的混合液，滴加结束后继续保温1.5小时，然后温度降至100℃以下，加入N-甲基乙醇胺，然后升温至125℃，保温6小时，反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为71.4％的辅树脂。
[0040] 实施例5辅树脂的制备
[0041]
[0042]
[0043] 在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入环氧树脂和乙二醇丁醚，升温至115℃，开始滴加单体和引发剂的混合液，滴加结束后继续保温1.5小时，然后温度降至100℃以下，加入N-甲基乙醇胺，然后升温至125℃，保温6小时，反应结束后将反应体系降温至70℃，得到最终固含量为71.4％的辅树脂。
[0044] 实施例6主体乳液的制备
[0045]
[0046]
[0047] 在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的实施例1主体树脂、实施例3固化剂、实施例4辅树脂，开动搅拌并将反应体系混合均匀，然后加入乙酸进行中和使树脂离子化，最后加入去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得固含量为33％的主体乳液。
[0048] 实施例7主体乳液的制备
[0049]
[0050] 在装有搅拌器的反应瓶中加入配方量的实施例2主体树脂、实施例3固化剂、实施例5辅树脂，开动搅拌并将反应体系混合均匀，然后加入乙酸进行中和使树脂离子化，最后加入去离子水，乳化30min后减压蒸馏除去乳液中的有机溶剂，即得固含量为33％的主体乳液。
[0051] 实施例8本发明电泳涂料的配制
[0052]
[0053] 按照上述表配合制成电泳涂料，然后置于电泳槽中熟化24小时。槽液温度在32℃条件下，控制电压200V，电泳30秒。然后在200℃下烤20分钟，得到漆膜外观较好的漆膜。
[0054] 实施例9本发明电泳涂料的配制
[0055]
[0056] 按照上述表配合制成电泳涂料，然后置于电泳槽中熟化24小时。槽液温度在32℃条件下，控制电压200V，电泳30秒。然后在200℃下烤20分钟，得到漆膜外观较好的漆膜。
[0057] 对实施例8、实施例9的涂料电泳后的磷化板在NSS条件下测试盐雾性能和在QUV测试耐候性，相关参数见表1。
[0058] 表1实施例8、实施例9盐雾性能、耐候性及外观
[0059]
[0060] 以上所述仅为本发明的最佳实施例，不用于限制本发明。本邻域的技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的修改都应该在本发明的保护范围内。
