一种硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂

摘要

一种新型硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其组成包括a：一种通式为Resin‑R1SiR3的含烯烃官能团的改性硅烷偶联剂；b：一种通式为R2SiR3的含巯基的硅烷偶联剂；c：一种通式为R3Si‑(OOR4)3的含过氧基的硅烷偶联剂；d：醇类溶剂；上述各通式中，R选自卤素、乙酰氧基、1‑5个碳原子的烷氧基中的一种；R1为烯烃基；R2为大分子改性的巯基；R3为烯烃基；R4为特丁基或叔丁基；Resin为卤化聚烯烃。该胶粘剂可以对不同硫化体系的各种橡胶、不同的刚性基材之间产生优异的结合性能，粘接强度高。

权利要求

1.一种硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，组成包括：组分a：一种通式为Resin-g-R1SiR3的含烯烃官能团的改性硅烷偶联剂；

组分b：双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物；

组分c：乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷；

组分d：醇类溶剂；

上述各通式中，R选自卤素、乙酰氧基、1-5个碳原子的烷氧基中的一种；R1为烯烃基；

Resin为卤化聚烯烃。

2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，所述的R为1-5个碳原子的烷氧基。

3.如权利要求1所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，所述的R1为2-8个碳原子的含双键的烯烃基。

4.如权利要求1所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，所述组分a由包括含R1的未改性硅烷偶联剂的原料制备得到，所述含R1的未改性硅烷偶联剂选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

5.如权利要求1所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，所述的卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化丙烯-2-丁烯共聚物中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，其特征在于，按重量份计，所述各组分配比如下：

7.一种如权利要求1-6中任一项权利要求所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：合成组分a，将组分a与部分组分d混合搅拌，最后混入组分b、组分c，再混入剩余组分d，50摄氏度密封放置10天，放气后再密封，即得。

说明书

一种硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂

技术领域

[0001] 本发明涉及热硫化胶粘剂领域，具体涉及一种以改性硅烷偶联剂为基础的橡胶和刚性基材粘接用热硫化胶粘剂。

背景技术

[0002] 在橡胶行业中，很多情况下需要将橡胶与金属、陶瓷等材料通过粘接作用结合起来，粘接技术在轮胎、胶带、减震、密封等行业中得到广泛的应用。目前在市场上应用很广泛的橡胶与金属粘接技术是从20世纪50年代起，由LORD公司US 2900292，率先推出的Chemlok 220以及Chemlok 205。其主要成分是聚合物、硫化剂、颜填料用有机溶剂分散。这种非均相体系在放置过程中会出现沉淀以及分层现象。在施工之前需要对胶粘剂进行搅拌，此外这种类型的胶粘剂在施工过程中需要对涂覆的膜厚有较为精细的控制；此后LORD又推出了水基粘合剂，水基型热硫化胶粘剂是将聚合物胶束分散在水中，其储存稳定性存在其固有的缺陷，此外其对涂覆的基材前处理要求很高，而且需要配备专用的烘干线与涂装线进行配套，从而大大增加了施工的难度。

[0003] 硅烷类胶粘剂在热硫化粘接中有一定的应用。目前其在热硫化粘接主要集中在氟橡胶和金属的粘接中。氟橡胶中氢原子被电负性很高而且较大半径的氟原子取代，其构象由链段式舒展态变为螺旋线圈态，因此其表面惰性增大、反应活性下降，氟橡胶的自粘性和互粘性都较差。

[0004] 目前已有的氟橡胶和金属粘接的专用胶粘剂有开姆洛克 607、AP-133、 5150、 512以及英国西邦 其目前
这种类型胶粘剂的适用范围很窄，只能对特定硫化体系的橡胶产生粘接作用；CH5150、CH607对胺类硫化的氟橡胶粘接较好，但对过氧化物硫化体系的的氟橡胶粘接适用性较差，此外其对金属基材的粘接性能也较差； 胶粘剂与某些胺类(N,N′-双肉桂
叉基-1,6-己二胺)硫化体系硫化的氟橡胶不能有效粘接；与过氧化物(DCP)硫化胶料的粘接性能也稍差；此外硅烷偶联剂在和表面浸润性以及粘结性与氟橡胶类似的硅橡胶的粘接中也有一定的应用，但若需要保证较好的粘接效果，需要对硅橡胶表面进行较为复杂的前处理，同时需要对环境湿度等有很高的要求。

[0005] US 5907015、US 5532314等专利介绍了水基型硅烷交联剂用于橡胶和金属/陶瓷/玻璃粘接的胶粘剂，其粘接橡胶种类较多，但其储存稳定性以及工艺适用性等都存在较大的缺陷；US 2003004295介绍了一种含有氨基的硅烷偶联剂以及含有乙烯基的硅烷共聚所得的胶粘剂，其对多羟基化合物以及过氧化物硫化的氟橡胶粘接均有较好的效果，但其为水基型胶粘剂，其本身储存稳定性以及施工等均存在着较大的缺陷；JP2004168884则将环氧树脂、两种硅烷偶联剂、钛酸酯、三聚异氰酸酯混合，然后将其用于耐低温氟橡胶的粘接，覆胶率可以达到100％。US 6409874则介绍了乙醇/水混合溶剂型的硅烷型胶粘剂，其主要成分为一种有机官能团的硅烷偶联剂与不含有机官能团的硅烷化合物，其主要适用于氟硅橡胶与金属的粘接，其粘接强度较高，粘接界面耐介质性能较好。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种通用橡胶与不同刚性基材粘接的硅烷偶联剂型热硫化胶粘剂。它能用于丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶等不同硫化体系的橡胶与钢、铝、铁、陶瓷、纤维等多种刚性基材的粘接。在保证粘接强度相同的情况下，其对膜厚的要求远小于传统的溶剂型胶粘剂。

[0007] 本发明的另一目的是提供一种上述硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂的所用偶联剂的改性方法，对硅烷偶联剂改性，从而增加其对不同橡胶的适用范围。通过氯化聚烯烃对硅烷偶联剂进行改性，极性较强的氯化聚烯烃能明显改善胶粘剂和金属基材的附着和粘接。

[0008] 本发明的另一目的是提供这种硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂的制备方法。这种的热硫化胶粘剂由于未涉及到颜填料的分散等，因此其生产工艺简单，质量控制稳定。

[0009] 本发明的第一方面提供一种硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，组成包括：

[0010] 组分a：一种通式为Resin-g-R1SiR3的含烯烃官能团的改性硅烷偶联剂；

[0011] 组分b：一种通式为R2SiR3的含巯基的改性硅烷偶联剂；

[0012] 组分c：一种通式为R3Si-(OOR4)3的含过氧基的改性硅烷偶联剂；

[0013] 组分d：醇类溶剂；

[0014] 上述各通式中，R选自卤素、乙酰氧基、1-5个碳原子的烷氧基中的一种；R1为烯烃基；R2为大分子改性的巯基；R3为烯烃基；R4为特丁基或叔丁基；Resin为卤化聚烯烃。

[0015] 在一些实施方式中，所述的R为1-5个碳原子的烷氧基。

[0016] 在一些实施方式中，所述的R1为2-8个碳原子的含双键的烯烃基，所述的R2为3-5个碳原子的巯基，所述的R3为2-8个碳原子的含双键的烯烃基。

[0017] 在一些实施方式中，所述组分a由包括含R1的未改性硅烷偶联剂的原料制备得到，所述含R1的未改性硅烷偶联剂选自烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

[0018] 在一些实施方式中，所述组分b由包括含R2的未改性硅烷偶联剂的原料制备得到，所述含R2的未改性硅烷偶联剂选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物中的一种。

[0019] 在一些实施方式中，所述组分c由包括含R3的未改性硅烷偶联剂的原料制备得到，所述含R3的未改性硅烷偶联剂选自乙烯基三叔丁基过氧硅烷、甲基三特丁基过氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷、乙烯基三特丁基过氧硅烷中的一种。

[0020] 在一些实施方式中，所述的卤化聚烯烃选自氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化丙烯-2-丁烯共聚物中的一种或几种。

[0021] 在一些实施方式中，所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂，按重量份计，所述各组分配比如下：

[0022]

[0023] 在一些实施方式中，所述的组分a选自卤化聚烯烃接枝烯丙基三甲氧基硅烷、卤化聚烯烃接枝烯丙基三乙氧基硅烷、卤化聚烯烃接枝乙烯基三甲氧基硅烷、卤化聚烯烃接枝乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；所述的组分b选自γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物中的一种；所述的组分c选自乙烯基三叔丁基过氧硅烷、甲基三特丁基过氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷、乙烯基三特丁基过氧硅烷中的一种。

[0024] 本发明的第二方面提供一种如上所述的硅烷偶联剂基的热硫化胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：合成组分a，将组分a与部分组分d混合搅拌，最后混入组分b、组分c，再混入剩余组分d，50摄氏度密封放置10天，放气后再密封，即得。

[0025] 适合本发明的含R1的未改性硅烷偶联剂的具体实例，包括但不限于：烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-烯丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯基三丙氧基硅烷、γ-丙烯基三丁氧基硅烷，优选γ-烯丙基三甲氧基硅烷、γ-烯丙基三乙氧基硅烷。

[0026] 适合本发明的含R2的未改性硅烷偶联剂的具体实例，包括但不限于：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-硫氰基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物，优选双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物。

[0027] 适合本发明的含R3的未改性硅烷偶联剂的具体实例，包括但不限于：乙烯基三叔丁基过氧硅烷、甲基三特丁基过氧基硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷、乙烯基三特丁基过氧硅烷，优选乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基甲基乙基特丁基过氧基硅烷。

[0028] 本发明中的改性方法如下：

[0029] 将氯化聚烯烃树脂、过氧化物引发剂、带封闭型异氰酸酯官能团的功能单体进行物理混合，然后用挤出接枝法使聚烯烃树脂在熔融态与功能单体发生接枝反应，得到带封闭型异氰酸酯官能团的功能化聚烯烃，之后再和含有不饱和双键的硅烷偶联剂进行接枝反应；或将氯化聚烯烃、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按照一定比例进行接枝反应，所得的改性氯化聚烯烃长链上的叔碳和仲碳位置接枝有封闭异氰酸酯、乙烯基单体和硅烷偶联剂。其中封闭异氰酸酯、乙烯基单体以及硅烷偶联剂上的活性基团在热硫化过程中与橡胶发生交联硫化作用，改性氯化聚烯烃的-NCO基团以及硅烷偶联剂烷氧基与金属或陶瓷基材表面的羟基发生作用，从而使得橡胶和基材产生较好的粘接效果。

[0030] 适合本发明的卤化聚烯烃的具体实例，包括但不限于：氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、改性氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化丙烯-2-丁烯共聚物，优选氯化天然橡胶、氯磺化聚乙烯。

[0031] 醇类溶剂的具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。优选乙醇。

[0032] 在制备本发明所述的热硫化胶粘剂时，需要注意加料顺序和用量，其特征在于各组分的改性和混合步骤如下：首先是a组分合成，将氯化聚烯烃、乙烯基系单体和含有不饱和双键的硅烷偶联剂按照一定的比例混合，通过偶氮或过氧化物引发反应，生成含烯烃官能团的氯化聚烯烃改性硅烷偶联剂；之后将a组分分散在足量的醇类溶剂中，搅拌保证分散均匀，之后分别加入另外两种硅烷偶联剂，加入剩余的醇类溶剂，搅拌均匀之后密封放置10天后去掉密封将反应生成的气体排出。

[0033] 本发明所对应热硫化胶粘剂粘接橡胶种类广泛，从丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶以及三元乙丙橡胶；粘接基材的种类有铁、钢、铝、镁、陶瓷、纤维等。具体实施方案

[0034] 下面用实施案例来进一步说明本发明，但本发明绝不局限于这些案例。

[0035] 各实施例中，各组分的用量均指“重量份”，所述粘合强度(MPa)是通过GB/T 7760-2003测定；

[0036] 为了制作试样，用四氯乙烯蒸汽将经过喷砂处理的钢片脱脂，并干燥。钢片按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为1.5mm±0.1mm、如使用塑料板或其他板材时适当增厚，钢片的宽度为25mm±0.5mm长度为60mm±1mm。在施加胶粘剂之前，遮盖钢片试件两端的17.5mm和17.5mm,以防止该区域可用于粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.5mm宽的中心区域以提供到橡胶上。然后将该钢片涂覆约1um厚的例1-9的胶粘剂。

[0037] 将硫磺硫化的天然橡胶混炼胶置于每一试件上，并在150℃、10MPa的压力下硫化6分钟。热硫化粘结后按照GB/T776-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。所得测试结果如下:

[0038]

[0039] 将DCP硫化的三元乙丙橡胶混炼胶置于每一试件上，并在180℃、10MPa的压力下硫化10分钟。热硫化粘结后按照GB/T776-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。所得测试结果如下:

[0040]

[0041] 为了制作试样，用四氯乙烯蒸汽将镀锌片脱脂，并干燥。镀锌片按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为1.5mm±0.1mm、如使用塑料板或其他板材时适当增厚，镀锌片的宽度为25mm±0.5mm长度为60mm±1mm。在施加胶粘剂之前，遮盖镀锌片试件两端的17.5mm和
17.5mm，以防止该区域可用于粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.5mm宽的中心区域以提供到橡胶上。然后将该镀锌片涂覆约1um厚的例1-9的胶粘剂。

[0042] 将硫磺硫化的天然橡胶混炼胶置于每一试件上，并在150℃、10MPa的压力下硫化6分钟。热硫化粘结后按照GB/T776-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。所得测试结果如下:

[0043]

[0044] 为了制作试样，用四氯乙烯蒸汽将氧化铝陶瓷片脱脂，并干燥。氧化铝陶瓷片按照GB/T7760-2003的要求制备，厚度为3.0mm±0.1mm，氧化铝陶瓷片的宽度为25mm±0.5mm长度为60mm±1mm。在施加胶粘剂之前，遮盖氧化铝陶瓷片试件两端的17.5mm和17.5mm，以防止该区域可用于粘结到橡胶上，留下25mm长和25mm±0.5mm宽的中心区域以提供到橡胶上。然后将该镀锌片涂覆约1um厚的例1-9的胶粘剂。

[0045] 将硫磺硫化的天然橡胶混炼胶置于每一试件上，并在150℃、10MPa的压力下硫化6分钟。热硫化粘结后按照GB/T776-2003硫化橡胶或热塑性橡胶与硬质板材粘合强度的测定进行检测，破坏类型记录残留在粘结区域的橡胶保留比。所得测试结果如下:

[0046]