一种金刚石/类金刚石多层复合涂层及其制备方法

摘要

本发明适用于真空镀膜技术领域，提供了一种金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；真空条件下，通入甲烷并进行第一涂层过程，在所述基底表面沉积金刚石涂层；真空条件下，调整加热温度和甲烷浓度进行第二涂层过程，在所述金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层；重复所述第一涂层过程和所述第二涂层过程，制备金刚石层和类金刚石交替沉积的多层复合结构，且得到的金刚石/类金刚石多层复合涂层的最外层为类金刚石涂层。

权利要求

1.一种金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；

真空条件下，通入甲烷并进行第一涂层过程，在所述基底表面沉积金刚石涂层，其中，所述第一涂层过程的加热温度为2000-2500℃、所述基底温度为600-1000℃，所述甲烷浓度为0.5-3％；

真空条件下，调整加热温度和甲烷浓度进行第二涂层过程，在所述金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层，其中，所述第二涂层过程的加热温度为1500-2200℃、所述基底温度为

400-800℃，所述甲烷浓度为2-5％；

重复所述第一涂层过程和所述第二涂层过程，制备金刚石层和类金刚石交替沉积的多层复合结构，且得到的金刚石/类金刚石多层复合涂层的最外层为类金刚石涂层。

2.如权利要求1所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第一涂层过程中，所述基底表面与加热丝之间的间距为1-20mm，沉积时间为1-120min。

3.如权利要求1所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述第二涂层过程中，所述基底表面与加热丝之间的间距为1-35mm，沉积时间为1-120min。

4.如权利要求1-3任一所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为0.5-8kPa。

5.如权利要求1-3任一所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述表面预处理包括表面清洁处理和所述基底表面金刚石成核处理，其中，所述表面清洁处理包括以下步骤：采用有机溶剂对所述基底表面进行去污处理；

采用K3[Fe(CN)6]、KOH和水的碱混合液超声处理后，再用H2SO4和H2O2强氧化混合溶液进行浸泡处理。

6.如权利要求5所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述碱混合液中K3[Fe(CN)6]、KOH和水的重量比为1：1：10；和/或所述强氧化混合溶液中，所述H2SO4和H2O2的重量比为1：10。

7.如权利要求5所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，所述成核处理的方法为：将表面清洁处理后的所述基底放至金刚石混悬液中进行超声处理，其中，金刚石悬浮颗粒占所述金刚石混悬液总质量的2-25％。

8.如权利要求1-3任一所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，其特征在于，将所述基底装炉前，还包括加热丝预处理步骤，所述加热丝预处理的方法为，将所述加热丝排布间距设置为18-35mm，所述加热丝与所述基底之间的距离为1-50mm。

9.一种金刚石/类金刚石多层复合涂层，其特征在于，所述金刚石/类金刚石多层复合涂层由权利要求1-8任一所述方法制备获得。

10.如权利要求9所述的金刚石/类金刚石多层复合涂层，其特征在于，所述金刚石/类金刚石多层复合涂层的厚度为2-30μm。

说明书

一种金刚石/类金刚石多层复合涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于真空镀膜技术领域，尤其涉及一种金刚石/类金刚石多层复合涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 金刚石是目前自然界已知材料中硬度最高的材料(HV＝100Gpa)，其导热性优良，同时兼具低摩擦、超耐磨的特性，是理想的刀具涂层材料。目前，金刚石涂层多采用热丝化学沉积(HFCVD)法制备，工艺技术较为成熟、生产成本低，适用于工业生产。但是，由于金刚石强的共价键特征以及HFCVD的成膜工艺特点，使得金刚石涂层存在涂层应力高、韧性差的2 3
缺点，降低了金刚石涂层的使用性能。类金刚石(DLC)是一种含有sp和sp 键合特征的非晶碳材料，由于含有sp2键，其硬度低于金刚石，不过同样具有低摩擦、高导热的性能。常见的制备类金刚石涂层的方法有热丝化学沉积(HFCVD)、直流等离子喷射化学气相沉积(DCPJCVD)、微波等离子体化学气相沉积(MWPVCD)、真空阴极电弧沉积(VCAD)、磁控溅射等。

[0003] 目前，有关金刚石与类金刚石复合的工作报道多是金刚石与类金刚石的双层结构，而且金刚石和类金刚石分别采用两种不同的工艺进行制备。如中国发明专利CN101818332A公开了一种超硬自润滑金刚石/类金刚石复合多层涂层材料及制备方法，先采用热丝化学沉积法在硬质合金基底上先沉积一层过渡层，再沉积一层金刚石涂层作为主体，然后采用磁过滤真空阴极电弧沉积法沉积先沉积一层过渡层，再沉积一层类金刚石涂层作为自润滑表层。现有技术分别采用HFCVD和PVD方法制备金刚石和类金刚石涂层，并形成金刚石/类金刚石的双层结构，不仅工艺复杂，而且仅仅利用了类金刚石的自润滑特性，对于降低涂层应力和提高涂层韧性并无效果。此外，中国专利CN102650053A公开了一种复杂形状CVD金刚石/类金刚石复合涂层刀具制备方法，包括如下步骤：步骤一：采用热丝CVD法在经过预处理后的复杂形状整体式硬质合金刀具表面沉积一层MCD薄膜；步骤二：采用磁控等离子溅射法在涂覆了MCD薄膜的涂层刀具表面继续沉积一层DLC薄膜。其分别采用HFCVD和磁控等离子溅射法制备金刚石和类金刚石涂层，并形成金刚石/类金刚石的双层结构，工艺复杂，且对降低涂层应力和提高涂层韧性效果不佳。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，旨在解决现有制备金刚石/类金刚石的方法不能解决涂层应力和涂层韧性的问题。

[0005] 本发明的另一目的在于提供一种通过金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法获得的金刚石/类金刚石多层复合涂层

[0006] 本发明是这样实现的，一种金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；

[0008] 真空条件下，通入甲烷并进行第一涂层过程，在所述基底表面沉积金刚石涂层，其中，所述第一涂层过程的加热温度为2000-2500℃、所述基底温度为600-1000℃，所述甲烷浓度为0.5-3％；

[0009] 真空条件下，调整加热温度和甲烷浓度进行第二涂层过程，在所述金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层，其中，所述第二涂层过程的加热温度为1500-2200℃、所述基底温度为400-800℃，所述甲烷浓度为2-5％；

[0010] 重复所述第一涂层过程和所述第二涂层过程，制备金刚石层和类金刚石交替沉积的多层复合结构，且得到的金刚石/类金刚石多层复合涂层的最外层为类金刚石涂层。

[0011] 以及，一种金刚石/类金刚石多层复合涂层，所述金刚石/类金刚石多层复合涂层由上述方法制备获得。

[0012] 本发明提供的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，采用单一的热丝化学气相沉积(HFCVD)法，通过周期性调控基体的温度和甲烷浓度，来制备金刚石/类金刚石多层复合涂层。通过多层结构设计不仅有利于涂层应力的降低，而且可以提高涂层的韧性，以解决目前金刚石涂层应力高和韧性差的问题，同时该制备方法具有操作简单，成本低廉，更适用于产业化等优点。

[0013] 本发明提供的金刚石/类金刚石多层复合涂层，通过上述方法制备获得，其涂层应力低、且韧性好。

附图说明

[0014] 图1是本发明实施例提供的金刚石/类金刚石多层复合涂层结构示意图。

具体实施方式

[0015] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0016] 多层复合结构是通过两种具有不同弹性模量的材料交替沉积而成，由于层界面的增加使得涂层单层厚度降低，可以减小涂层的弯曲应力；此外，层界面对裂纹具有偏转和钝化作用，可以提高涂层的整体韧性。基于以上考虑，本发明实施例提出一种采用热丝化学气相沉积(HFCVD)方法制备金刚石/类金刚石多层复合涂层，通过金刚石与类金刚石的多层复合结构设计，来降低涂层应力、提高涂层韧性。

[0017] 具体的，本发明实施例提供了一种金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0018] S01.提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；

[0019] S02.真空条件下，通入甲烷并进行第一涂层过程，在所述基底表面沉积金刚石涂层，其中，所述第一涂层过程的加热温度为2000-2500℃、所述基底温度为600-1000℃，所述甲烷浓度为0.5-3％；

[0020] S03.真空条件下，调整加热温度和甲烷浓度进行第二涂层过程，在所述金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层，其中，所述第二涂层过程的加热温度为1500-2200℃、所述基底温度为400-800℃，所述甲烷浓度为2-5％；

[0021] S04.重复所述第一涂层过程和所述第二涂层过程，制备金刚石层和类金刚石交替沉积的多层复合结构，且得到的金刚石/类金刚石多层复合涂层的最外层为类金刚石涂层。

[0022] 具体的，上述步骤S01中，本发明实施例所述基底可采了本领域常规的基底类型，如硬质合金基底。具体的，所述硬质合金为碳化钨基硬质合金、碳化钛基硬质合金、碳氮化钛基硬质合金、碳化铬基硬质合金、钢结硬质合金中的一种。

[0023] 为了除去所述基底表面的物质，提高所述基底与金刚石层的结合能力，在沉积所述金刚石层前，需要对所述基底进行表面预处理。优选的，所述表面预处理包括表面清洁处理和所述基底表面金刚石成核处理，其中，所述表面清洁处理包括以下步骤：

[0024] 采用有机溶剂对所述基底表面进行去污处理；

[0025] 采用K3[Fe(CN)6]、KOH和水的碱混合液超声处理后，再用H2SO4和H2O2强氧化混合溶液进行浸泡处理。

[0026] 进一步的，所述有机溶剂的选用不受限制，只要能去除所述基底表面的油脂污垢等即可，具体的，可选用丙酮。将采用有机溶剂处理后的所述基底进行干燥处理，干燥方式不受限制。作为具体实施例，将硬质合金刀具放入丙酮溶液中超声清洗5-60min，恒温干燥箱50-90℃，烘干5-30min。

[0027] 本发明实施例中，依次采用所述碱混合液和所述强氧化混合溶液可去除表面的其他非有机物质。优选的，所述碱混合液中K3[Fe(CN)6]、KOH和水的重量比为1：1：10；所述强氧化混合溶液中，所述H2SO4和H2O2的重量比为1：10。将碱、酸处理后的所述基底进行干燥处理，干燥方式不受限制。作为具体实施例，将清洗后的硬质合金刀具放入K3[Fe(CN)]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)碱混合液超声3-30min，取出蒸馏水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡5-60s，取出蒸馏水清洗，恒温干燥箱50-90℃，烘干5-30min。

[0028] 本发明实施例中，所述成核处理的方法为：将表面清洁处理后的所述基底放至金刚石混悬液中进行超声处理，其中，所述金刚石混悬液中金刚石悬浮颗粒的含量过少难以在所述基底表面附着形成晶核；金刚石悬浮颗粒的含量过多则容易造成浪费。作为优选实施例，所述金刚石悬浮颗粒占所述金刚石混悬液总质量的2-25％。

[0029] 本发明实施例中，将所述基底炉前，还包括加热丝预处理步骤，所述加热丝预处理的方法为，将所述加热丝排布间距设置为18-35mm，所述加热丝与所述基底之间的距离为1-50mm，作为具体实施例，所述加热丝与所述基底之间的距离可为1mm、5mm、10mm、20mm、30mm、
40mm、50mm等具体数值。具体的，所述加热丝为钽丝或钨丝中的一种。

[0030] 作为具体实施例，所述装炉的方法为，将表面预处理好的所述基底放入真空室内，装好加热架，关闭真空舱门。

[0031] 本发明实施例沉积金刚石和类金刚石，可以通过控制所述基底表面温度和所述甲烷浓度来实现，具体的，通过相对较高的基底表面温度和相对较低浓度的甲烷来实现所述金刚石涂层的沉积；通过相对较低的基底表面温度和相对较高浓度的甲烷来实现所述类金刚石涂层的沉积，即通过降低所述基底温度来沉积类金刚石涂层。其中，所述降低基底温度的方式可以通过增大所述基底与所述加热丝之间的距离或者样品台通冷却水实现，当然，也可以采用其他能够降低所述基底表面温度的方法实现。具体的，在所述基底表面沉积金刚石涂层的步骤中，要求所述第一涂层过程的加热温度为2000-2500℃、所述基底温度为600-1000℃，所述甲烷浓度为0.5-3％；在所述金刚石涂层表面沉积类金刚石涂层的步骤中，要求所述第二涂层过程的加热温度为1500-2200℃、所述基底温度为400-800℃，所述甲烷浓度为2-5％，从而实现不同层的沉积。

[0032] 上述步骤S02中，沉积金刚石或类金刚石的过程中在真空条件下进行。具体的，所述真空条件的真空度为0.5-8kPa。作为优选实施例，所述第一涂层过程中，所述基底表面与加热丝之间的间距为1-20mm，沉积时间为1-120min，从而获得较好的沉积效果。更优选的，所述基底表面与加热丝之间的间距为2-20mm，沉积时间为30-90min。

[0033] 上述步骤S03中，沉积类金刚石的真空度可与所述第一涂层过程的真空度相同，具体的，所述真空条件的真空度为0.5-8kPa。作为优选实施例，所述第二涂层过程中，所述基底表面与加热丝之间的间距为1-35mm，沉积时间为1-120min，从而获得较好的类金刚石涂层。更优选的，所述基底表面与加热丝之间的间距为10-30mm，沉积时间为30-90min。

[0034] 上述步骤S04中，采用与上述步骤S02、S03相同的方法，依次交替沉积金刚石和类金刚石的多层复合结构的涂层，最外层沉积类金刚石层。

[0035] 本发明实施例提供的金刚石/类金刚石多层复合涂层的制备方法，采用单一的热丝化学气相沉积(HFCVD)法，通过周期性调控基体的温度和甲烷浓度，来制备金刚石/类金刚石多层复合涂层。通过多层结构设计不仅有利于涂层应力的降低，而且可以提高涂层的韧性，以解决目前金刚石涂层应力高和韧性差的问题，同时该制备方法具有操作简单，成本低廉，更适用于产业化等优点。

[0036] 以及，本发明实施例提供了一种金刚石/类金刚石多层复合涂层，所述金刚石/类金刚石多层复合涂层由上述方法制备获得。结合图1，即所述金刚石/类金刚石多层复合涂层包括基底10、交替沉积的金刚石层20和类金刚石层30多层复合结构，以及类金刚石层40。

[0037] 所述金刚石/类金刚石多层复合涂层的厚度为2-30μm。所述金刚石/类金刚石多层复合涂层的具体厚度，可以通过所述金刚石/类金刚石多层复合涂层的具体性能需求进行设定。

[0038] 本发明实施例提供的金刚石/类金刚石多层复合涂层，通过上述方法制备获得，其涂层应力低、且韧性好。

[0039] 下面结合具体实施例进行说明。

[0040] 实施例1

[0041] 该实施例1中以WC-6％Co刀具作为基底，在所述基底上制备金刚石/类金刚石多层复合涂层的方法包括如下步骤：

[0042] S11.提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；具体的，

[0043] S111.将WC-Co刀具放入丙酮溶液中超声清洗30min，恒温干燥箱60℃，烘干10min；

[0044] S112.将清洗后的硬质合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)碱混合液超声10min，取出蒸馏水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡10s，取出蒸馏水清洗，恒温干燥60℃，烘干20min；

[0045] S113.将预处理后的刀具放入质量分数10％金刚石悬浮液中超声30min，取出蒸馏水清洗，吹干；

[0046] S114.加热丝预处理:加热丝为钽丝，排布间距23mm，与基底之间的距离10mm。

[0047] S12.装炉：将预处理好的刀具放入真空室内，装好加热架，关闭真空舱门；

[0048] S13.沉积金刚石涂层：真空室气压2-4kPa，加热温度2200℃-2400℃，基底温度800℃-1000℃，甲烷浓度1％-3％，气流量200-280sccm，加热丝与刀具上表面间距4-10mm，沉积时间30min；

[0049] S14.沉积类金刚石涂层：真空度真空室气压1-3kPa，加热温度1600℃-2000℃，基底温度500℃-800℃，甲烷浓度2％-4％，气流量200-280sccm，加热丝与刀具上表面间距8-20mm，沉积时间30min；

[0050] S15.依次重复步骤S13和步骤S14制备出金刚石与类金刚石的多层复合结构涂层，其中最外层沉积的是类金刚石涂层。

[0051] 实施例2

[0052] 该实施例2中以TiC-Co刀具作为基底，在所述基底上制备金刚石/类金刚石多层复合涂层的方法包括如下步骤：

[0053] S21.提供一基底，对所述基底进行表面预处理后装炉；具体的，

[0054] S211.将TiC刀具放入丙酮溶液中超声清洗20min，恒温干燥箱70℃，烘干10min；

[0055] S212.将清洗后的硬质合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)碱混合液超声15min，取出蒸馏水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡15s，取出蒸馏水清洗，恒温干燥60℃，烘干20min；

[0056] S213.将预处理后的刀具放入质量分数8％金刚石悬浮液中超声45min，取出蒸馏水清洗，吹干；

[0057] S214.加热丝预处理:加热丝为钨丝，排布间距20mm，与基底之间的距离10mm。

[0058] S22.装炉：将预处理好的刀具放入真空室内，装好加热架，关闭真空舱门；

[0059] S23.沉积金刚石涂层：真空室气压1-4kPa，加热温度2200℃-2400℃，基底温度800℃-1000℃，甲烷浓度2％-3％，气流量200-280sccm，加热丝与刀具上表面间距4-10mm，沉积时间40min；

[0060] S24.沉积类金刚石涂层：真空度真空室气压1-5kPa，加热温度1600℃-2000℃，基底温度500℃-800℃，甲烷浓度2％-4％，气流量200-280sccm，加热丝与刀具上表面间距8-20mm，沉积时间30min；

[0061] S25.依次重复步骤S23和步骤S24制备出金刚石与类金刚石的多层复合结构涂层，其中最外层沉积的是类金刚石涂层。

[0062] 实施例3

[0063] 该实施例3中以WC-TiC-TaC-Co刀具作为基底，在所述基底上制备金刚石/类金刚石多层复合涂层的方法包括如下步骤：

[0064] S31.将WC-TiC-TaC-Co刀具放入丙酮溶液中超声清洗20min，恒温干燥箱80℃，烘干5min；

[0065] S311.将清洗后的硬质合金刀具放入K3[Fe(CN)6]+KOH+H2O(wt％＝1:1:10)碱混合液超声20min，取出蒸馏水清洗，再用H2SO4+H2O2(vol％＝1:10)浸泡20s，取出蒸馏水清洗，恒温干燥80℃，烘干10min；

[0066] S312.将预处理后的刀具放入质量分数15％金刚石悬浮液中超声60min，取出蒸馏水清洗，吹干。

[0067] S313.加热丝预处理：加热丝为钽丝，排布间距18mm，与基底之间的距离10mm。

[0068] S32.装炉：将预处理好的刀具放入真空室内，装好加热架，关闭真空舱门；

[0069] S33.沉积金刚石涂层：真空室气压2-4kPa，加热温度2200℃-2300℃，基底温度800℃-1000℃，甲烷浓度1％-3％，气流量230-300sccm，加热丝与刀具上表面间距2-9mm，沉积时间50min；

[0070] S34.沉积类金刚石涂层：真空度真空室气压1-5kPa，加热温度1600℃-1900℃，基底温度600℃-800℃，甲烷浓度2％-4％，气流量230-300sccm，加热丝与刀具上表面间距5-25mm，沉积时间60min；

[0071] S35.依次重复步骤S33和步骤S34制备出金刚石与类金刚石的多层复合结构涂层，其中最外层沉积的是类金刚石涂层。

[0072] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。