纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法

摘要

纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni‑Zn析氢材料的制备方法，本发明涉及一种纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni‑Zn复合析氢材料的制备方法。本发明是要解决目前非贵金属析氢材料催化活性低、能耗高的问题。纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni‑Zn析氢材料的制备方法：(1)科琴碳黑浆液的制备；(2)纳米晶IF钢前处理；(3)纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑；(4)电镀Ni‑Zn合金，在IF钢表面获得比表面积大、析氢催化活性高的科琴碳黑/Ni‑Zn复合层。本发明制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni‑Zn析氢材料可以有效提高析氢催化活性，降低电解析氢过程中的能耗。

权利要求

1.纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法，其特征在于纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法按以下步骤进行：(1) 科琴碳黑浆液的制备：a. 将加入了0.5 1.0 g科琴碳黑的100 ml硝酸+盐酸混合~液在室温下搅拌1 h之后超声处理1h；b. 重复步骤a 2 10次，完成科琴碳黑的亲水化处理；

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c. 采用去离子水对步骤b处理后的科琴碳黑进行离心洗涤5次，将科琴碳黑分散于1 L去离子水中，用氨水调节pH值为11.0 12.0，配得科琴碳黑浆液；

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(2) 纳米晶IF钢前处理：d. 以纳米晶IF钢为阴极、石墨为阳极在30 g/L NaOH溶液中2

以3.0 5.0 A/dm 的电流密度在室温下进行电解除油1 3 min，然后经过一道自来水清洗、~ ~三道去离子水清洗完成电解除油；e. 将经过除油的纳米晶IF钢浸入温度为25 30℃、浓度~为1% 3%的盐酸溶液中浸蚀10 30 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成纳~ ~米晶IF钢的前处理；

(3) 纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑：f. 将浓度为1.5 2.0 g/L的阳离子型聚丙烯酰~胺溶于去离子水中，在室温下搅拌3 5 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；g. 将经过步骤~(2)处理之后的纳米晶IF钢浸入步骤f配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中3 5 min，然后浸~入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入步骤(1)配制的科琴碳黑浆液中3 5 min，然后浸入丙~酮中10 s，取出自然晾干后浸入封闭液中10 60 s，取出后自然晾干，完成纳米晶IF钢表面~自组装科琴碳黑，其中封闭液为0.1 2.0 wt%的Nafion乙醇溶液；

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(4) 电镀Ni-Zn合金：h. 将步骤(3)制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑复合材料作为阴极，钛板作为阳极，浸入温度为30 45 ℃的电镀Ni-Zn合金溶液中，在电流密度为5.0 8.0 ~ ~A/dm2的条件下电沉积1 15 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷风吹~干完成纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备。

2.根据权利要求1所述的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)的a中所述的科琴碳黑的粒径为50 150 μm。

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3.根据权利要求1所述的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法，其特征在于步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合液中硝酸与盐酸的比为(0.25 5):1。

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4.根据权利要求1所述的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法，其特征在于步骤(3)的f中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为1600万 2500万。

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5.根据权利要求1所述的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的电镀Ni-Zn合金溶液按氯化铵的浓度为10 30 g/L、氯化钾的浓~度为30 100 g/L、谷氨酸钠的浓度为40 60 g/L、氯化镍的浓度为80 120 g/L、氯化锌的浓~ ~ ~度为20 50 g/L的比例，将氯化铵、氯化钾、谷氨酸钠、氯化镍和氯化锌依次加入水中混合均~匀，调整pH为5.0 6.5配制而成。

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说明书

纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法

技术领域

[0001] 随着全世界新能源浪潮滚滚而来，如何制备和利用氢气受到了越来越多的关注。与此同时，开发低成本、高效率的电解析氢材料也成为了当下的重要话题。

[0002] 众所周知，氢气在不同的电极上析出的阻力是不同的。电解析氢催化剂的本性以及催化剂的真实表面积直接决定了氢气析出的难易程度，二者对于催化能力至关重要。一般认为，氢气在第八副族的金属表面析出的阻力最小，也就是常说的析氢过电位最低。在第八副族中，贵金属铂的催化析氢性能最好，析氢过电位最低，然而由于高昂的价格，其用于大规模工业生产并不现实。所以人们越来越多的把目光投向了第八副族的非贵金属，例如：铁、钴和镍。人们也广泛的研究了它们的合金对其析氢性能的影响，尤其是镍基合金，例如：
镍硫合金、镍锌合金、镍钼合金等等。

[0003] 在众多镍基合金的制备方法中，通过电沉积的方法获得镍锌合金简单易操作，得到的镍锌合金催化析氢性能比纯镍有大幅度的提升，但是用于工业生产，仍然会产生较大的析氢过电位，消耗较多的电能。进一步提高材料的真实表面积以及导电性，是降低其析氢过电位和能耗的核心问题，也是提高镍锌合金催化析氢性能的关键。具有高催化活性、高比表面积和导电性的新型非贵金属析氢材料的开发不仅可以有效降低电解析氢的能耗，从而创造巨大的经济效益，对于整个社会可持续发展也具有重大战略意义。

发明内容

[0004] 本发明是要解决目前非贵金属析氢材料催化活性低、能耗高的问题，而提供一种纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法。

[0005] 本发明的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法按以下步骤进行：

[0006] (1) 科琴碳黑浆液的制备：a. 将加入了0.5 1.0 g科琴碳黑的100 ml硝酸+盐酸~混合液在室温下搅拌1 h之后超声处理1h；b. 重复步骤a 2 10次，完成科琴碳黑的亲水化~
处理；c. 采用去离子水对步骤b处理后的科琴碳黑进行离心洗涤5次，将科琴碳黑分散于1 L去离子水中，用氨水调节pH值为11.0 12.0，配得科琴碳黑浆液；
~

[0007] (2) 纳米晶IF钢前处理：d. 以纳米晶IF钢为阴极、石墨为阳极在30 g/L NaOH溶液中以3.0 5.0 A/dm2的电流密度在室温下进行电解除油1 3 min，然后经过一道自来水清~ ~洗、三道去离子水清洗完成电解除油；e. 将经过除油的纳米晶IF钢浸入温度为25 30℃、浓~
度为1% 3%的盐酸溶液中浸蚀10 30 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成~ ~
纳米晶IF钢的前处理；

[0008] (3) 纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑：f. 将浓度为1.5 2.0 g/L的阳离子型聚丙~烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌3 5 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；g. 将经过~
步骤(2)处理之后的纳米晶IF钢浸入步骤f配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中3 5 min，然~
后浸入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入步骤(1)配制的科琴碳黑浆液中3 5 min，然后浸~
入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入封闭液中10 60 s，取出后自然晾干，完成纳米晶IF钢~
表面自组装科琴碳黑；

[0009] (4) 电镀Ni-Zn合金：h. 将步骤(3)制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑复合材料作为阴极，钛板作为阳极，浸入温度为30 45 ℃的电镀Ni-Zn合金溶液中，在电流密度为5.0~8.0 A/dm2的条件下电沉积1 15 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷~ ~
风吹干完成纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备。

[0010] 步骤(1)的a中所述的科琴碳黑的粒径为50 150 μm；步骤(1)的a中所述的硝酸+盐~酸混合液中硝酸与盐酸的比为1/4 5；步骤(3)的f中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量~
为1600万 2500万；步骤(3)的g中所述的封闭液为0.1 2.0 wt%的Nafion乙醇溶液；步骤(4)~ ~
中所述的电镀Ni-Zn溶液按氯化铵的浓度为10 30 g/L、氯化钾的浓度为30 100 g/L、谷氨~ ~
酸钠的浓度为40 60 g/L、氯化镍的浓度为80 120 g/L、氯化锌的浓度为20 50 g/L的比例，~ ~ ~
将氯化铵、氯化钾、谷氨酸钠、氯化镍和氯化锌依次加入水中混合均匀，调整pH为5.0 6.5配~
制而成。

[0011] 本发明的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法在纳米晶IF钢表面通过自组装的方法制备科琴碳黑层，纳米化的IF钢表面粗糙度高，有利于科琴碳黑层与基体结合力的提高且可以提供更大的比表面积。在自组装科琴碳黑之后，在其表面电镀Ni-Zn合金后制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料不仅层与层之间结合力良好，而且可以提供更大的催化表面，同时兼具优良的导电性，因此可以有效提高催化析氢活性，从而降低能耗，有利于制氢领域的可持续发展。

附图说明

[0012] 图1为试验一制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的SEM图像；

[0013] 图2为试验一制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为200 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线。

具体实施方式

[0014] 具体实施方式一：本实施方式的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法按以下步骤进行：

[0015] (1) 科琴碳黑浆液的制备：a. 将加入了0.5 1.0 g科琴碳黑的100 ml硝酸+盐酸~混合液在室温下搅拌1 h之后超声处理1h；b. 重复步骤a 2 10次，完成科琴碳黑的亲水化~
处理；c. 采用去离子水对步骤b处理后的科琴碳黑进行离心洗涤5次，将科琴碳黑分散于1 L去离子水中，用氨水调节pH值为11.0 12.0，配得科琴碳黑浆液；
~

[0016] (2) 纳米晶IF钢前处理：d. 以纳米晶IF钢为阴极、石墨为阳极在30 g/L NaOH溶2
液中以3.0 5.0 A/dm的电流密度在室温下进行电解除油1 3 min，然后经过一道自来水清~ ~
洗、三道去离子水清洗完成电解除油；e. 将经过除油的纳米晶IF钢浸入温度为25 30℃、浓~
度为1% 3%的盐酸溶液中浸蚀10 30 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成~ ~
纳米晶IF钢的前处理；

[0017] (3) 纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑：f. 将浓度为1.5 2.0 g/L的阳离子型聚丙~烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌3 5 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；g. 将经过~
步骤(2)处理之后的纳米晶IF钢浸入步骤f配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中3 5 min，然~
后浸入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入步骤(1)配制的科琴碳黑浆液中3 5 min，然后浸~
入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入封闭液中10 60 s，取出后自然晾干，完成纳米晶IF钢~
表面自组装科琴碳黑；

[0018] (4) 电镀Ni-Zn合金：h. 将步骤(3)制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑复合材料作为阴极，钛板作为阳极，浸入温度为30 45 ℃的电镀Ni-Zn合金溶液中，在电流密度为5.0~8.0 A/dm2的条件下电沉积1 15 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷~ ~
风吹干完成纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备。

[0019] 本实施方式的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法通过在纳米晶IF钢表面通过自组装的方法制备科琴碳黑层，纳米化的IF钢表面粗糙度高，有利于科琴碳黑层与基体结合力的提高且可以提供更大的比表面积。在自组装科琴碳黑之后，在其表面电镀Ni-Zn合金后制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料不仅层与层之间结合力良好，而且可以提供更大的催化表面，同时兼具优良的导电性，因此可以有效提高催化析氢活性，从而降低能耗。

[0020] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)的a中所述的科琴碳黑的粒径为50 150 μm。其它与具体实施方式一相同。~

[0021] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(1)的a中所述的硝酸+盐酸混合液中硝酸与盐酸的体积比为1/4 5。其它与具体实施方式一或二相同。~

[0022] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤(3)的f中所述的阳离子型聚丙烯酰胺的分子量为1600万 2500万。其它与具体实施方式一至三之一~相同。

[0023] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤(3)的g中所述的封闭液为0.1 2.0 wt%的Nafion乙醇溶液。其它与具体实施方式一至四之一相同。~

[0024] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤(4)中所述的电镀Ni-Zn溶液按氯化铵的浓度为10 30 g/L、氯化钾的浓度为30 100 g/L、谷氨酸钠~ ~的浓度为40 60 g/L、氯化镍的浓度为80 120 g/L、氯化锌的浓度为20 50 g/L的比例，将氯~ ~ ~
化铵、氯化钾、谷氨酸钠、氯化镍和氯化锌依次加入水中混合均匀，调整pH为5.0 6.5配制而~
成。其它与具体实施方式一至五之一相同。

[0025] 用以下试验验证本发明的有益效果：

[0026] 试验一：本试验的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备方法按以下步骤进行：

[0027] (1) 科琴碳黑浆液的制备：a. 将加入了0.8 g科琴碳黑（粒径为100 μm）的100 ml硝酸+盐酸混合液（硝酸与盐酸的体积比为1/2）在室温下搅拌1 h之后超声处理1h；b. 重复步骤a 8次，完成科琴碳黑的亲水化处理；c. 采用去离子水对步骤b处理后的科琴碳黑进行离心洗涤5次，将科琴碳黑分散于1 L去离子水中，用氨水调节pH值为11.5，配得科琴碳黑浆液；

[0028] (2) 纳米晶IF钢前处理：d. 以纳米晶IF钢为阴极、石墨为阳极在30 g/L NaOH溶2
液中以3.0 A/dm的电流密度在室温下进行电解除油2 min，然后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗完成电解除油；e. 将经过除油的纳米晶IF钢浸入温度为30℃、浓度为1%的盐酸溶液中浸蚀10 s，再经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗后，完成纳米晶IF钢的前处理；

[0029] (3) 纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑：f. 将浓度为1.5 g/L分子量为2000万的阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水中，在室温下搅拌4 h后配得阳离子型聚丙烯酰胺溶液；g. 将经过步骤(2)处理之后的纳米晶IF钢浸入步骤f配制的阳离子型聚丙烯酰胺溶液中3 min，然后浸入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入步骤(1)配制的科琴碳黑浆液中3 min，然后浸入丙酮中10 s，取出自然晾干后浸入1.0 wt%的Nafion乙醇溶液中30 s，取出后自然晾干，完成纳米晶IF钢表面自组装科琴碳黑；

[0030] (4) 电镀Ni-Zn合金：h. 将步骤(3)制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑复合材料作为阴极，钛板作为阳极，浸入温度为35 ℃的电镀Ni-Zn合金溶液中，在电流密度为5.0 A/dm2的条件下电沉积15 min，之后经过一道自来水清洗、三道去离子水清洗，再冷风吹干完成纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的制备。

[0031] 步骤(4)中所述的电镀Ni-Zn溶液按氯化铵的浓度为25 g/L、氯化钾的浓度为60 g/L、谷氨酸钠的浓度为40 g/L、氯化镍的浓度为80 g/L、氯化锌的浓度为20 g/L的比例，将氯化铵、氯化钾、谷氨酸钠、氯化镍和氯化锌依次加入水中混合均匀，调整pH为5.5配制而成。

[0032] 本试验制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料的SEM图像如图1所示。从图1可知在纳米晶IF钢表面制备的自组装科琴碳黑/Ni-Zn复合涂层具有较大的比表面积，有利于催化析氢性能的提高。

[0033] 不仅如此，纳米晶IF钢作为基底不但能够有效提供较大的基底面积，而且有利于科琴碳黑自组装层与基底之间结合力的提高。

[0034] 本试验制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料在1.0 M NaOH溶液中、阴极电流密度为200 mA/cm2的条件下测得的时间—电位曲线如图2所示。从图2可知，本试验制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料在200 mA/cm2的电流密度下析氢过电位仅为200 mV以内（纳米晶IF钢在200 mA/cm2电流密度下的析氢过电位>530 mV），有效提高了电解析氢的催化活性。

[0035] 本试验制备的纳米晶IF钢/自组装科琴碳黑/Ni-Zn析氢材料在连续电解制氢1200小时之后，未发现镀层有任何脱落，析氢过电位依然在220 mV以内，说明镀层与基体的结合力良好且性能十分稳定。