低硅预焙阳极及其制备方法

摘要

一种低硅预焙阳极及其制备方法，涉及有色金属冶金中铝电解技术领域，该低硅预焙阳极是在阳极原料中添加含氟无机盐制备而成，含氟无机盐的添加量为阳极原料总量的0.1％～2％，阳极原料按质量百分数计包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂，该低硅预焙阳极的硅含量控制在较低范围内，满足电解铝对优质阳极的需求；该制备方法是将含氟无机盐加入到炭质骨料中，经充分混合、预热，再在混捏过程中加入粘结剂，成型、焙烧，即得，该制备方法可降低制得的预焙阳极的硅含量，使其控制在100ppm～200ppm范围内。

权利要求

1.一种低硅预焙阳极，其特征在于，硅含量控制在100ppm～200ppm范围内，其是在阳极原料中添加含氟无机盐制备而成，按质量百分数计，所述含氟无机盐的添加量为所述阳极原料总量的0.1％～2％，所述阳极原料包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂，所述含氟无机盐包括氟铝酸钠、氟钛酸钠、氟硼酸钠、氟硼酸锂、氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂中的至少一种，所述炭质骨料包括煅后石油焦及残极，所述残极的质量占所述炭质骨料的质量的14％～18％，所述残极的灰分含量小于0.5％，所述煅后石油焦中各粒级物料的重量百分比为：粒径为8mm～5mm的粗焦含量为18％～23％，粒径为5mm～2mm的中焦含量为20％～25％，粒径为2mm～0.074mm的细焦含量为25％～30％，粒径在0.074mm以下的球磨粉含量为32％～37％。

2.根据权利要求1所述的低硅预焙阳极，其特征在于，所述粘结剂包括煤沥青和添加剂，所述添加剂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂中的至少一种。

3.一种制造如权利要求1所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，其包括以下过程：将所述含氟无机盐加入到所述炭质骨料中，充分混合、预热，得到干混料，所述含氟无机盐的添加方式是：将含氟无机盐放在单独的料仓内，加入到细焦下料口和球磨粉下料口中间，与所述炭质骨料进行充分混合；

将所述干混料进行混捏，同时加入所述粘结剂，得到糊料；

将所述糊料成型，得到生坯，将所述生坯焙烧。

4.根据权利要求3所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为

160℃～170℃，所述混合的时间为20min～30min。

5.根据权利要求3所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，所述混捏的温度为

175℃～185℃，所述混捏的时间为25min～30min。

6.根据权利要求3所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，所述成型的方法是：将所述糊料置于成型机中压制振动成型，所述成型机的振动时间为90s～120s，压力1.4～

1.8kg/cm2。

7.根据权利要求3所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，所述焙烧的方法为：将所述生坯置于焙烧炉中焙烧，所述焙烧炉的工艺参数为：升温速率14～16℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃～1250℃，保温60h～84h。

8.根据权利要求3所述的低硅预焙阳极的制备方法，其特征在于，所述含氟无机盐的添加方式是：将含氟无机盐单独放在料仓内，通过螺旋输送机加入到混捏锅内。

说明书

低硅预焙阳极及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有色金属冶金中铝电解技术领域，且特别涉及一种低硅预焙阳极及其制备方法。

背景技术

[0002] 电解铝液生产的一项重要指标是铝液质量，较高纯度的铝液可使形成的产品具有良好的物理化学性能，而铝液中杂质较多势必会影响产品的理化性能，如影响铝合金的断裂韧度，增加铸锭的缩孔和缩松等缺陷，降低铝合金耐蚀性能，导致铝合金导电性变差，白光反射率降低等，因此电解铝液纯度越高，其使用价值越高。硅是电解铝液中最常见的杂质元素，也是影响铝液质量的主要元素，在实际电解铝液生产过程中，硅含量的高低是评价铝液品质的重要元素之一。为了提高铝液品质，提高电解铝液生产企业的经济效益，就需要使原铝质量在受控范围内，降低铝液中硅含量。

[0003] 电解铝液的生产过程中需要消耗大量炭素材料，特别是预焙阳极，因此，预焙阳极的质量会对铝液质量造成有很大影响：一方面，阳极本体中的杂质含量本身就会对铝液质量构成影响；另一方面，如果预焙阳极的理化指标不能满足生产要求，轻则造成阳极掉渣、裂纹，重则导致电解槽运行状况恶化，从而对电解槽中的原铝质量产生严重影响。

[0004] 生产实践表明，预焙阳极中的微量元素主要有：Si、Fe、Na、Ca、V、Ni、Cu、Ga等，这些微量元素主要来源于预焙阳极的原料(石油焦、煤沥青、电解返回的残极)，以及预焙阳极生产过程中各种途径的带入。如果预焙阳极中的微量元素含量超过一定范围，会对预焙阳极的使用性能和电解铝液的品质产生较大影响。通过对预焙阳极生产的各原料中的微量元素进行分析，并根据生阳极配方，可测算出预焙阳极中各微量元素的含量，其中，预焙阳极种杂质硅的含量如表1所示。

[0005] 表1各原料带入预焙阳极的杂质硅含量

[0006]

[0007] 根据上述分析可知，预焙阳极中硅含量为413.28ppm，使用该预焙阳极进行电解生产，将严重影响到电解铝液的品质，因此，采取有效措施控制预焙阳极中硅元素含量势在必行。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种低硅预焙阳极，硅含量低，控制在100～200ppm范围内，满足电解铝对优质阳极的需求。

[0009] 本发明的另一目的在于提供一种低硅预焙阳极的制备方法，可降低其中的硅含量，使其控制在100ppm～200ppm范围内，满足电解铝对优质预焙阳极的需求。

[0010] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

[0011] 本发明提出一种低硅预焙阳极，其是在阳极原料中添加含氟无机盐制备而成，按质量百分数计，含氟无机盐的添加量为阳极原料总量的0.1％～2％，阳极原料包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂。

[0012] 进一步地，在本发明较佳实施例中，含氟无机盐包括氟铝酸钠、氟钛酸钠、氟硼酸钠、氟硼酸锂、氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁、氟化锂中的至少一种。

[0013] 进一步地，在本发明较佳实施例中，炭质骨料包括煅后石油焦及残极，残极的质量占炭质骨料的质量的14％～18％，残极的灰分含量小于0.5％。

[0014] 进一步地，在本发明较佳实施例中，粘结剂包括煤沥青和添加剂，添加剂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂中的至少一种。

[0015] 一种低硅预焙阳极的制备方法，其包括以下过程：

[0016] 将含氟无机盐加入到炭质骨料中，充分混合、预热，得到干混料；

[0017] 将干混料进行混捏，同时加入粘结剂，得到糊料；

[0018] 将糊料成型，得到生坯，将生坯焙烧。

[0019] 进一步地，在本发明较佳实施例中，预热的温度为160℃～170℃，混合的时间为20min～30min。

[0020] 进一步地，在本发明较佳实施例中，混捏的温度为175℃～185℃，混捏的时间为25min～30min。

[0021] 进一步地，在本发明较佳实施例中，成型的方法是：将糊料置于成型机中压制振动成型，成型机的振动时间为90s～120s，压力1.4～1.8kg/cm2。

[0022] 进一步地，在本发明较佳实施例中，焙烧的方法为：将生坯置于焙烧炉中焙烧，焙烧炉的工艺参数为：升温速率14～16℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃～1250℃，保温60h～84h。

[0023] 进一步地，在本发明较佳实施例中，含氟无机盐的添加方式是：将含氟无机盐单独放在料仓内，通过螺旋输送机加入到混捏锅内。

[0024] 本发明实施例的低硅预焙阳极及其制备方法的有益效果是：本发明实施例的低硅预焙阳极是在阳极原料中添加含氟无机盐制备而成，含氟无机盐的添加量为阳极原料总量的0.1％～2％，阳极原料按质量百分数计包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂，该低硅预焙阳极的硅含量控制在较低范围内，满足电解铝对优质阳极的需求。本发明实施例的低硅预焙阳极的制备方法是将含氟无机盐加入到炭质骨料中，经充分混合、预热，再在混捏过程中加入粘结剂，成型、焙烧，即得，该制备方法可降低制得的预焙阳极的硅含量，使其控制在100ppm～200ppm范围内。

具体实施方式

[0025] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0026] 下面对本发明实施例的低硅预焙阳极及其制备方法进行具体说明。

[0027] 本发明实施例提供一种低硅预焙阳极，其是在阳极原料中添加含氟无机盐制备而成，含氟无机盐的添加量为阳极原料总量的0.1％～2％，含氟无机盐优选包括氟铝酸钠Na3AlF6、氟钛酸钠Na2TiF6、氟硼酸钠NaBF4、氟硼酸锂LiBF4、氟化铝AlF3、氟化钠NaF、氟化钙CaF2、氟化镁MgF2、氟化锂LiF2中的至少一种。阳极原料按质量百分数计包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂。

[0028] 其中，炭质骨料按质量百分数计包括82％～86％的煅后石油焦，以及14％～18％的灰分含量小于0.5％的残极，煅后石油焦中各粒级物料的重量百分比为：粒径为8mm～5mm的粗焦含量为18％～23％，粒径为5mm～2mm的中焦含量为20％～25％，粒径为2mm～0.074mm的细焦含量为25％～30％，粒径在0.074mm以下的球磨粉含量为32％～37％。

[0029] 粘结剂包括煤沥青和添加剂，添加剂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂中的至少一种。

[0030] 本发明实施例还提供一种低硅预焙阳极的制备方法，其包括以下过程：

[0031] S1配料：准备阳极原料和含氟无机盐，按质量百分数计，含氟无机盐的质量为阳极原料总量的0.1％～2％，阳极原料包括82％～86％的炭质骨料和14％～18％的粘结剂。

[0032] 本实施例中，含氟无机盐优选包括氟铝酸钠Na3AlF6、氟钛酸钠Na2TiF6、氟硼酸钠NaBF4、氟硼酸锂LiBF4、氟化铝AlF3、氟化钠NaF、氟化钙CaF2、氟化镁MgF2、氟化锂LiF2中的至少一种。

[0033] 炭质骨料包括煅后石油焦以及灰分含量小于0.5％的残极，残极的质量占炭质骨料的质量的14％～18％，煅后石油焦中各粒级物料的重量百分比为：粒径为8mm～5mm的粗焦含量为18％～23％，粒径为5mm～2mm的中焦含量为20％～25％，粒径为2mm～0.074mm的细焦含量为25％～30％，粒径在0.074mm以下的球磨粉含量为32％～37％。

[0034] 粘结剂包括煤沥青和添加剂，添加剂包括环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂中的至少一种。

[0035] S2混合：将含氟无机盐加入到炭质骨料中，充分混合、预热，得到干混料；将干混料进行混捏，同时加入粘结剂混捏，得到糊料。其中，预热的温度优选为160℃～170℃，混合的时间优选为20min～30min；混捏的温度优选为175℃～185℃，混捏的时间优选为25min～30min。

[0036] 其中，含氟无机盐的添加方式是：将含氟无机盐放在单独的料仓内，通过螺旋输送机加入到混捏锅内，具体是加入到细焦(2mm～0.074mm)下料口和球磨粉(0.074mm以下)下料口中间，与混捏锅内的炭质骨料进行充分混合。

[0037] S3成型焙烧：将糊料成型，得到生坯，将生坯焙烧，得到预焙阳极炭块，即低硅预焙阳极。

[0038] 其中，成型的方法是：将糊料置于成型机中压制振动成型，成型机的振动时间为90s～120s，压力1.4～1.8kg/cm2。

[0039] 焙烧的方法为：将生坯置于焙烧炉中焙烧，焙烧炉的工艺参数为：升温速率14～16℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃～1250℃，保温60h～84h。

[0040] 采用本发明实施例的低硅预焙阳极的制备方法，能有效降低预焙阳极中的硅元素含量，主要是因为在阳极原料中掺杂含氟无机盐，起到改性作用。

[0041] 在阳极原料中掺杂含氟无机盐得到的低硅预焙阳极中Si含量的降低机理为：生坯在高温焙烧过程中，阳极原料内掺杂的含氟无机盐会在高温下发生水解反应，产生氟化氢气体及相应的金属氧化物，氟化盐水解反应通式如下：

[0042] F-+H2O＝HF+OH-；

[0043]

[0044] 其中，氟硼酸钠的水解反应式为：

[0045] NaBF4+3H2O＝NaF+B(OH)3+3HF；

[0046]

[0047] 产生的HF在任何条件下都会和阳极原料中的SiO2发生反应，产生SiF4气体挥发掉，从而降低得到的低硅预焙阳极中的Si含量。

[0048] 例如，在阳极原料中掺杂氟化铝得到的低硅预焙阳极中Si含量的降低机理为：

[0049] 2/3AlF3+H2O(g)＝2HF(g)+1/3Al2O3(α)  ①

[0050] 4HF+SiO2＝SiF4+2H2O  ②

[0051] 当ΔG0(T)≤0时，反应①从左向右进行，AlF3开始水解，通过ΔG0(T)＝131151.5-125.3893(T)可求出反应进行的最低温度T≥1046K(773℃)，而预焙阳极的焙烧时温度在
1000℃以上，可推断发生AlF3水解反应。反应①产生的HF在任何条件下都会和阳极原料中的SiO2发生反应，产生SiF4气体挥发掉。因此，掺杂氟化铝得到的低硅预焙阳极中Si含量较低。

[0052] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0053] 实施例1

[0054] 实施例1提供一种低硅预焙阳极，其采用以下制备步骤得到：

[0055] 准备原料：100kg炭质骨料(由83kg煅后石油焦和+17kg灰分含量小于0.5％的残极组成，其中煅后石油焦中各粒级物料所占重量百分比为：8mm～5mm为20％，5mm～2mm为22％，2mm～0.074mm为25％，0.074mm以下为35％)；19kg粘结剂(由煤沥青和酚醛树脂组成)；0.952kg氟化铝(占炭质骨料和粘接剂总量的0.8％)。

[0056] 将氟化铝加入到炭质骨料中，经过25min混合，预热至180℃，得到干混料；将干混料在175℃下混捏30min，同时加入粘结剂，得到糊料。

[0057] 将糊料置于成型机中压制振动成型，振动时间为100s，压力1.6kg/cm2，得到生坯，将生坯放置于焙烧炉中进行焙烧，升温速率15℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃，保温72h，冷却后出炉，得到低硅预焙阳极。

[0058] 分析该低硅预焙阳极中的硅含量，表明其中的硅含量为141ppm。

[0059] 实施例2

[0060] 实施例2提供一种低硅预焙阳极，其采用以下制备步骤得到：

[0061] 准备原料：100kg炭质骨料(由84kg煅后石油焦和+16kg灰分含量小于0.5％的残极组成，其中煅后石油焦中各粒级物料所占重量百分比为：8mm～5mm为20％，5mm～2mm为22％，2mm～0.074mm为25％，0.074mm以下为35％)；19kg粘结剂(由煤沥青和环氧树脂组成)；1.19kg氟铝酸钠(占炭质骨料和粘接剂总量的1％)。

[0062] 将氟铝酸钠加入到炭质骨料中，经过25min混合，预热至165℃，得到干混料；将干混料在180℃下混捏30min，同时加入粘结剂，得到糊料。

[0063] 将糊料置于成型机中压制振动成型，振动时间为110s，压力1.6kg/cm2，得到生坯，将生坯放置于焙烧炉中进行焙烧，升温速率15℃/h，焙烧曲线最高温度为1200℃，保温72h，冷却后出炉，得到低硅预焙阳极。

[0064] 分析该低硅预焙阳极中的硅含量，表明其中的硅含量为118ppm。

[0065] 实施例3

[0066] 实施例3提供一种低硅预焙阳极，其采用以下制备步骤得到：

[0067] 准备原料：100kg炭质骨料(由84kg煅后石油焦和+16kg灰分含量小于0.5％的残极组成，其中煅后石油焦中各粒级物料所占重量百分比为：8mm～5mm为20％，5mm～2mm为22％，2mm～0.074mm为25％，0.074mm以下为35％)；20kg粘结剂(由煤沥青和呋喃树脂组成)；0.6kg氟化锂(占炭质骨料和粘接剂总量的0.5％)。

[0068] 将氟化锂加入到炭质骨料中，经过25min混合，预热至170℃，得到干混料；将干混料在185℃下混捏30min，同时加入粘结剂，得到糊料。

[0069] 将糊料置于成型机中压制振动成型，振动时间为105s，压力1.6kg/cm2，得到生坯，将生坯放置于焙烧炉中进行焙烧，升温速率15℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃，保温72h，冷却后出炉，得到低硅预焙阳极。

[0070] 分析该低硅预焙阳极中的硅含量，表明其中的硅含量为172ppm。

[0071] 实施例4

[0072] 实施例4提供一种低硅预焙阳极，其采用以下制备步骤得到：

[0073] 准备原料：100kg炭质骨料(由83kg煅后石油焦和+17kg灰分含量小于0.5％的残极组成，其中煅后石油焦中各粒级物料所占重量百分比为：8mm～5mm为20％，5mm～2mm为23％，2mm～0.074mm为24％，0.074mm以下为33％)；19kg粘结剂(由煤沥青和酚醛树脂、呋喃树脂组成)；1.428kg氟硼酸钠(占炭质骨料和粘接剂总量的1.2％)。

[0074] 将氟硼酸钠加入到炭质骨料中，经过25min混合，预热至175℃，得到干混料；将干混料在185℃下混捏30min，同时加入粘结剂，得到糊料。

[0075] 将糊料置于成型机中压制振动成型，振动时间为100s，压力1.65kg/cm2，得到生坯，将生坯放置于焙烧炉中进行焙烧，升温速率15℃/h，焙烧曲线最高温度为1200℃，保温72h，冷却后出炉，得到低硅预焙阳极。

[0076] 分析该低硅预焙阳极中的硅含量，表明其中的硅含量为135ppm。

[0077] 实施例5

[0078] 实施例5提供一种低硅预焙阳极，其采用以下制备步骤得到：

[0079] 准备原料：100kg炭质骨料(由82kg煅后石油焦和+18kg灰分含量小于0.5％的残极组成，其中煅后石油焦中各粒级物料所占重量百分比为：8mm～5mm为21％、5mm～2mm为22％，2mm～0.074mm为23％，0.074mm以下为34％)；19.6kg粘结剂(由煤沥青和糠醛树脂组成)；0.598kg氟化铝(占炭质骨料和粘接剂总量的0.5％)和0.478kg氟化镁(占炭质骨料和粘接剂总量的0.4％)。

[0080] 将氟化铝和氟化镁加入到炭质骨料中，经过20min混合，预热至170℃，得到干混料；将干混料在180℃下混捏25min，同时加入粘结剂，得到糊料。

[0081] 将糊料置于成型机中压制振动成型，振动时间为100s，压力1.6kg/cm2，得到生坯，将生坯放置于焙烧炉中进行焙烧，升温速率15℃/h，焙烧曲线最高温度为1150℃，保温72h，冷却后出炉，得到低硅预焙阳极。

[0082] 分析该低硅预焙阳极中的硅含量，表明其中的硅含量为102ppm。

[0083] 试验结果对比分析：

[0084] 对比例1

[0085] 对比例1提供一种预焙阳极，其制备方法与实施例1的制备步骤大致相同，不同之处在于：没有添加氟化铝，最后得到预焙阳极。

[0086] 对比例2-对比例5

[0087] 对比例2-对比例5分别提供一种预焙阳极，其制备方法分别对应与实施例2-实施例5的制备步骤大致相同，不同之处在于：没有添加含氟无机盐，最后得到预焙阳极。

[0088] 将实施例1-实施例5的低硅预焙阳极，与对比例1-对比例5的预焙阳极中的硅含量，分析结果如下：

[0089] 表2实施例的低硅预焙阳极与对比例的预焙阳极中的硅含量

[0090]硅含量 1 2 3 4 5
对比例 398ppm 351ppm 430ppm 376ppm 349ppm
实施例 141ppm 118ppm 172ppm 135ppm 102ppm

[0091] 由上表可以看出，本发明实施例低硅预焙阳极中的硅含量控制在100～200ppm范围内，且每个实施例中的低硅预焙阳极中的硅含量明显低于对应的对比例中的预焙阳极中的硅含量，说明采用本发明制备方法能显著降低预焙阳极中的硅含量，满足电解铝对优质预焙阳极的需求。

[0092] 综上所述，本发明实施例低硅预焙阳极的制备方法可降低其中的硅含量，制得的低硅预焙阳极的硅含量低，控制在100～200ppm范围内，满足电解铝对优质预焙阳极的需求。

[0093] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。