一种超低密度二氧化硅蓬松纤维及其制备方法

摘要

本发明公开了一种超低密度二氧化硅蓬松纤维及其制备方法。该制备方法是以正硅酸乙酯为硅源，以聚乙烯醇为聚合物载体，通过交联使正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液具备特定的性质，在室温环境下通过普通的静电纺丝设备使收集纤维自组装堆叠形成三维蓬松结构，再用马弗炉将纤维高温钙化，获得二氧化硅蓬松纤维。制得的二氧化硅蓬松纤维的直径为0.4~2μm，耐高温，表观密度仅有0.016g/cm3，能够吸收自身重量75倍的水，且重复使用后仍可保持原有三维蓬松结构。本发明制备方法简单、经济、实用，无需特殊材料及设备，成本低、易推广。

权利要求

1.一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将正硅酸乙酯与去离子水在室温下进行搅拌混合均匀后，加入催化剂磷酸进行反应，制备得到正硅酸乙酯前驱体溶液；

（2）将聚乙烯醇溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；

（3）将聚乙烯醇溶液与正硅酸乙酯前驱体溶液在室温下进行均匀混合，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

（4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液进行搅拌后陈化；所述陈化的温度为60 80℃，~时间为1 5h；

~

（5）静电纺丝：将陈化后的正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上，得到三维蓬松正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维；

（6）将收集的三维蓬松正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化，得到所述超低密度二氧化硅蓬松纤维。

2.根据权利要求书1所述的一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述正硅酸乙酯与去离子水的混合时间为2h；所述正硅酸乙酯与去离子水摩尔比例为1:7 12；所述催化剂磷酸与正硅酸乙酯的摩尔比例为1:50 100；所述反应在室温下~ ~进行，时间为10小时以上。

3.根据权利要求1所述的一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚乙烯醇的分子量为80000g/mol 130000g/mol，配置的聚乙烯醇溶液浓度为~

10% 18%wt./vol.。

~

4.根据权利要求1所述的一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为1：0.5 2~的比例混合。

5.根据权利要求1所述的一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述静电纺丝的工艺参数为：电压为15 20 kV，溶液流速为0.5 2ml/h，针头距收~ ~集板的工作距离为15 20cm，收集时间为30 90min。

~ ~

6.根据权利要求1所述的一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，所述烧结的工艺为：以10 20 ℃/min的速率升温至600 800℃后，恒温3 5h，最后~ ~ ~自然降温至室温。

7.由权利要求1 6任一项所述制备方法制得的超低密度二氧化硅蓬松纤维，其特征在~于：直径为0.4 2μm，表观密度仅有0.016 g/cm3，能够吸收自身重量75倍的水，耐800℃高~温，且重复使用5次后仍可保持原有三维蓬松结构。

说明书

一种超低密度二氧化硅蓬松纤维及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机氧化物纤维制备技术领域，具体涉及一种超低密度二氧化硅蓬松纤维及其制备方法。

背景技术

[0002] 通过静电纺丝能够获得纳米及微米级的连续纤维，该纤维长径比高、比表面积大，在许多领域均有着很高的应用潜力。然而采用静电纺丝法收集的纤维多为二维平面薄膜、纤维堆叠致密，使纤维的高比表面积优势无法有效发挥，从而导致了纤维薄膜的孔隙率、吸附性、透气性较低，密度较高的缺陷。因此，制备具有三维结构的蓬松纤维一直以来都是开发高性能纤维材料的重要方向。

[0003] Blakeney等采用内部排有细针的半球状收集装置制备出了蓬松的PCL三维纤维[Blakeney, B. A.; Tambralli, A.; Anderson, J. M., et al., Biomaterials. 2011, 32, 1583-1590.]，Jin等采用类似收集装置制备了PLA蓬松纤[Jin, L.; Feng, Z. Q.; Wang, T., et al., J Mater Chem B. 2014, 2, 129-136.]。Bonino等通过在PEO纺丝液中添加海藻酸钠粒子增加纤维之间排斥作用制备出了三维纳纤[Bonino, C. A.; Efimenko, K.; Jeong, S. I., et al., Small. 2012, 8, 1928-1936.]。这些方法均是基于聚合物材料的三维纤维制备，且部分方法需要特殊的外界环境或需要特定的收集装置，因此成本较高。另外，聚合物材料具有耐热性差的显著缺陷，一般当温度接近熔点时三维结构便会完全丧失。因此，开发耐高温的无机氧化物三维纤维具有重要意义。

[0004] 硅是自然界广泛存在的元素，氧化硅具有耐高温、抗腐蚀、生物相容性良好等特点。二氧化硅纤维及改性二氧化硅纤维可用于分离、过滤、油污处理、载药、催化等不同领域。然而目前并没有一种可以通过传统静电纺丝设备在平面接收装置上直接纺丝获得三维蓬松结构二氧化硅纤维的方法。

发明内容

[0005] 鉴于传统静电纺丝获得二维平面纤维比表面积较低，且聚合物材料耐热性能较差的问题，本发明提供了一种简洁的，基于静电纺丝法的二氧化硅蓬松纤维及其制备方法。

[0006] 该制备方法是以正硅酸乙酯为硅源，以聚乙烯醇为聚合物载体，通过交联使正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液具备特定的性质，在室温环境下通过普通的静电纺丝设备使收集纤维自组装堆叠形成三维蓬松结构，再用马弗炉将纤维高温钙化，获得二氧化硅蓬松纤维。

[0007] 制得的二氧化硅蓬松纤维具有超低的表观密度，以及超高的单位质量吸水率，能耐高温，且多次吸水后仍可保持三维蓬松结构。

[0008] 一种超低密度二氧化硅蓬松纤维的制备方法，包括如下步骤：

[0009] （1）将正硅酸乙酯（TEOS）与去离子水在室温下进行搅拌混合均匀后，加入催化剂磷酸（H3PO4）进行反应，制备得到正硅酸乙酯前驱体溶液；

[0010] （2）将聚乙烯醇（PVA）溶解于去离子水中，得到聚乙烯醇溶液；

[0011] （3）将聚乙烯醇溶液与正硅酸乙酯前驱体溶液在室温下进行均匀混合，得到正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

[0012] （4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液进行搅拌后陈化；

[0013] （5）静电纺丝：将陈化后的正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上，得到三维蓬松正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维；

[0014] （6）将收集的三维蓬松正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化，得到所述超低密度二氧化硅蓬松纤维。

[0015] 进一步地，步骤（1）中，所述正硅酸乙酯与去离子水的混合时间为2h。

[0016] 进一步地，步骤（1）中，所述正硅酸乙酯与去离子水摩尔比例为1:7 12。~

[0017] 进一步地，步骤（1）中，所述催化剂磷酸与正硅酸乙酯的摩尔比例为1:50 100。~

[0018] 进一步地，步骤（1）中，所述反应在室温下进行，时间为10h以上，以保证TEOS的完全水解并防止其过度交联。

[0019] 进一步地，步骤（2）中，所述聚乙烯醇的分子量为80000 g/mol 130000 g/mol ，配~置的聚乙烯醇溶液浓度为10% 18%wt./vol.。
~

[0020] 进一步地，步骤（3）中，所述正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为1：0.5 2的比例混合。~

[0021] 进一步地，步骤（4）中，所述陈化的温度为60 80℃，以促进硅羟基与醇羟基之间的~脱水缩合，从而使两种材料形成混合交联网络，提高溶液粘度。

[0022] 进一步地，步骤（4）中，所述搅拌陈化的时间为1 5h。~

[0023] 进一步地，步骤（5）中，所述静电纺丝的工艺参数为：电压为15 20 kV，溶液流速为~0.5 2ml/h，针头距收集板的工作距离为15 20cm，收集时间为30 90min。
~ ~ ~

[0024] 进一步地，步骤（6）中，所述烧结的工艺为：以10 20℃/min的速率升温至600 800~ ~℃后，恒温3 5h，最后自然降温至室温。
~

[0025] 由上述任一项所述制备方法制得的超低密度二氧化硅蓬松纤维。

[0026] 制得的超低密度二氧化硅蓬松纤维的直径为0.4 2μm，表观密度仅有0.016 g/~cm3，能够吸收自身重量75倍的水，耐800 oC高温，且重复使用5次后仍可保持原有三维蓬松结构。

[0027] 传统的正硅酸乙酯溶胶凝胶法主要通过控制硅酸乙酯自身的交联程度来调控溶胶的粘度，从而获得适合静电纺丝的溶胶。而本发明着眼于水解后的正硅酸乙酯与聚乙烯醇之间的交联反应，通过TEOS与PVA的交联网络来改善TEOS的纺丝性能，同时获得能够形成三维蓬松纤维的适度交联TEOS/PVA溶液，该溶液使用常规的静电纺丝设备及收集装置即可在室温环境下自组装堆叠形成三维纤维。

[0028] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

[0029] （1）本发明制备方法简单、经济、实用，无需特殊材料及设备，成本低、易推广；

[0030] （2）本发明制备的二氧化硅蓬松纤维能够耐800℃高温，表观密度仅有0.016 g/3
cm ，为空气密度的13倍，仅有普通棉花密度的45%；制备的二氧化硅蓬松纤维能够吸收自身重量75倍的水，且重复使用5次后仍可保持原有三维蓬松结构；

[0031] （3）本发明制备的二氧化硅蓬松纤维比表面积大、耐腐蚀、具有生物相容性，可用于吸附、分离、载药、催化、荧光、组织工程等许多领域。

附图说明

[0032] 图1为本发明制备的二氧化硅蓬松纤维与二氧化硅纤维薄膜以及棉花的表观密度测试结果对比；

[0033] 图2为本发明制备的二氧化硅蓬松纤维与二氧化硅纤维薄膜以及棉花的吸水率测试结果对比；

[0034] 图3为实施例1中烧结后的二氧化硅蓬松纤维电子显微镜照片；

[0035] 图4为实施例2中烧结后的二氧化硅蓬松纤维电子显微镜照片；

[0036] 图5为实施例3中烧结后的二氧化硅蓬松纤维电子显微镜照片；

[0037] 图6为实施例2制备的二氧化硅蓬松纤维重复吸水5次后的电子显微镜照片；

[0038] 图7为实施例2制备的二氧化硅蓬松纤维与棉花及二氧化硅纤维薄膜重复吸水5次的吸水率结果。

具体实施方式

[0039] 下面结合具体实施例及附图，对本发明作进一步阐述，但本专利保护范围并不限于以下实施例。

[0040] 图1 为本发明制备的二氧化硅蓬松纤维与二氧化硅纤维薄膜以及棉花的表观密度测试结果对比；由图1可知，本发明制备的二氧化硅蓬松纤维的表观密度为0.016g/cm3，远低于棉花的0.035 g/cm3和二氧化硅纤维薄膜的0.028 g/cm3。

[0041] 图2 为本发明制备的二氧化硅蓬松纤维与二氧化硅纤维薄膜以及棉花的吸水率测试结果对比；由图2可知，本发明制备的二氧化硅蓬松纤维的吸水率为7700%，远高于棉花的3800%和二氧化硅纤维薄膜的3250%。

[0042] 实施例1

[0043] （1）将80mmol正硅酸乙酯与10.9ml去离子水混合在在室温下搅拌，2h后加入0.8mmol磷酸作为催化剂，室温下搅拌10小时制得正硅酸乙酯前驱体溶液；

[0044] （2）将1 g分子量为100000g/mol的聚乙烯醇在90℃下充分溶解于10ml去离子水中，溶解时间为3h，制得10%wt./vol.聚乙烯醇溶液，待溶液冷却至室温；

[0045] （3）将正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合并搅拌3小时，正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为1：2，制得正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

[0046] （4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液置于60℃下搅拌后陈化5小时，获得适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液；

[0047] （5）将适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上；静电纺丝中选用的工艺参数为：电压为20kV，溶液流速为2ml/h，针头距收集板的工作距离为15cm，纤维收集时间为90min；

[0048] （6）将收集的正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化从而获得二氧化硅蓬松纤维；烧结工艺为：以10℃/min的速率升温至800℃恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅蓬松纤维。

[0049] 图3为制得的二氧化硅蓬松纤维的电子显微镜照片，二氧化硅蓬松纤维的平均直径为0.4 µm。

[0050] 实施例2

[0051] （1）将50mmol正硅酸乙酯与10.8ml去离子水混合在在室温下搅拌2h后加入1mmol磷酸作为催化剂，室温下搅拌10小时制得正硅酸乙酯前驱体溶液；

[0052] （2）将1.5g分子量为80000g/mol的聚乙烯醇在90℃下充分溶解于10ml去离子水中，溶解时间为4h，制得15%wt./vol.聚乙烯醇溶液，待溶液冷却至室温；

[0053] （3）将正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合并搅拌3小时，正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为1：1，制得正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

[0054] （4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液置于80℃下搅拌后陈化1小时，获得适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液；

[0055] （5）将适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上。静电纺丝中选用的工艺参数为：电压为18kV，溶液流速为1ml/h，针头距收集板的工作距离为18cm，收集时间为60min；

[0056] （6）将收集的正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化从而获得二氧化硅蓬松纤维；烧结工艺为：以20℃/分钟的速率升温至600℃恒温5小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅蓬松纤维。

[0057] 图4为制得的二氧化硅蓬松纤维的电子显微镜照片，二氧化硅蓬松纤维的平均直径为0.6 µm。

[0058] 实施例3

[0059] （1）将50mmol正硅酸乙酯与10.8ml去离子水混合在在室温下搅拌，2h后加入0.5mmol磷酸作为催化剂，室温下搅拌10小时制得正硅酸乙酯前驱体溶液；

[0060] （2）将1.8g分子量为130000g /mol的聚乙烯醇在90℃下充分溶解于10ml去离子水中，溶解时间为5h，制得18%wt./vol.聚乙烯醇溶液，待溶液冷却至室温；

[0061] （3）将正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合并搅拌3小时，正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为1：0.5，制得正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

[0062] （4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液置于60℃下搅拌后陈化3小时，获得适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液；

[0063] （5）将适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上；静电纺丝中选用的工艺参数为：电压为15kV，溶液流速为0.5ml/h，针头距收集板的工作距离为20cm，收集时间为60min；

[0064] （6）将收集的正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化从而获得二氧化硅蓬松纤维；烧结工艺为：以15℃/分钟的速率升温至700℃恒温4小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅蓬松纤维。

[0065] 图5为制得的二氧化硅蓬松纤维的电子显微镜照片，由图5可知，二氧化硅蓬松纤维的平均直径为1 µm。该实施例中制备的纤维样品的三维蓬松结构最佳，因此照片中仅有部分纤维对焦准确，距离对焦面越远的纤维越模糊。

[0066] 实施例4

[0067] （1）将80mmol正硅酸乙酯与15ml去离子水混合在在室温下搅拌，2h后加入0.8mmol磷酸作为催化剂，室温下搅拌10小时制得正硅酸乙酯前驱体溶液；

[0068] （2）将1.8g分子量为80000 g/mol的聚乙烯醇在90℃下充分溶解于10ml去离子水中，溶解时间为5h，制得18%wt./vol.聚乙烯醇溶液，待溶液冷却至室温；

[0069] （3）将正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液混合并搅拌3小时，正硅酸乙酯前驱体溶液与聚乙烯醇溶液的混合比例按溶剂体积比为2：1，制得正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液；

[0070] （4）将正硅酸乙酯/聚乙烯醇前驱体溶液置于60℃下搅拌后陈化3小时，获得适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液；

[0071] （5）将适合静电纺丝的正硅酸乙酯/聚乙烯醇溶液装入针管，通过液体泵来定量控制溶液流速，溶液通过平口针头流入高压电场，在电场中形成的纤维堆叠于平面铝箔纸收集板上；静电纺丝中选用的工艺参数为：电压为15kV，溶液流速为2ml/h，针头距收集板的工作距离为20cm，收集时间为60min；

[0072] （6）将收集的正硅酸乙酯/聚乙烯醇纤维通过马弗炉在空气中烧结钙化从而获得二氧化硅蓬松纤维；烧结工艺为：以10℃/分钟的速率升温至800℃恒温3小时，最后自然降温至室温，获得二氧化硅蓬松纤维。

[0073] 经过SEM观察得知二氧化硅蓬松纤维的平均直径为2µm。

[0074] 实施例5

[0075] 将实施例2制备的二氧化硅蓬松纤维进行吸水实验。

[0076] 重复使用吸水5次后得到的二氧化硅蓬松纤维的电子显微镜照片如图6所示，由图6可知，重复使用吸水5次后的二氧化硅蓬松纤维仍保持原有三维蓬松结构。

[0077] 图7所示为重复吸水5次，棉花、二氧化硅纤维薄膜和二氧化硅蓬松纤维的吸水率结果，由图7可知，制备的二氧化硅蓬松纤维的吸水率远高于棉花和二氧化硅纤维薄膜。