一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法。该电化学传感器是由氮掺杂介孔碳‑铋膜‑Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成，利用该传感器对镉、铅离子的检测范围都为4‑130μgL‑1；检出限分别低于WHO给定的饮用水指标准值的10倍和25倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和准确性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景。

权利要求

1.一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器，其特征在于该传感器是由氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）、电解池（4）、电化学工作站（5）组成，电解池（4）中的电解液为含有铋离子和待测镉离子、铅离子的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的一端分别连接在电化学工作站（1）上，氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的另一端分别放置在电解池（4）中的电解液中，具体操作按下列步骤进行：对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳的制备：

a、将对苯二胺溶于甲醇中，在冰水浴条件下将2倍20%的硫酸逐滴缓慢加对入苯二胺/甲醇溶液中，混合搅拌1 h，生成对二苯胺硫酸盐沉淀，然后旋蒸将甲醇分离，得到的对二苯胺硫酸盐，再将对二苯胺硫酸盐放入温度80℃真空干燥箱中干燥24 h后置于管式炉中碳化，以温度10℃/min的升温速率从室温升高到900℃，碳化2 h，自然冷却后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳；

对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极的制备：

b、裸玻璃碳电极分别用1.0，0.3 和0.05 μm的Al2O3粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N2吹干，将对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳超声分散于0.3 wt% Nafion的N-N二甲基甲酰胺溶液中，配成1 mg/ml悬浮液，将5 μl悬浮液滴加到裸玻璃碳电极表面，在室温下自然干燥后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极；

对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极的制备：

c、将对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）置于含400 μg/L Bi3+ 10 ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，用计时电流法，在-1.2 V，420 s条件下将Bi3+电化学还原为Bi0原位沉积到步骤b得到的对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极上，得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-铋膜-Nafion电极；

d、将氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的一端分别连接在电化学工作站（1）上，氮掺杂介孔碳-Nafion -铋膜工作电极（1）、Ag/AgCl参比电极（2）、Pt丝对电极（3）的另一端分别放置在电解池（4）中的含400 μg/L Bi3+ 10 ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，在电解液分别滴加已知浓度的Cd2+、Pb2+溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2 V；富集时间420 s，搅拌速率：400转/min，静置10 s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0 V；终止电势：-0.4 V ，Cd2+、Pb2+溶出峰峰位置分别为-0.84 V和-0.55 V，记录该浓度Cd2+、Pb2+的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6 V；清洗时间100 s，清洗后，不断增加Cd2+、Pb2+浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线。

说明书

一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法，具体涉及对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳/Nafion/铋膜修饰电极制备和镉、铅离子电化学传感器的构建。

背景技术

[0002] 随着社会的发展，工业的普及，重金属污染问题不容忽视。重金属一旦被排放后很容易渗透到地下水或者河中，无疑给生态系统和人体的健康带来了巨大危害。虽然大多数重金属在环境中存在多种形态，每一种形态危害也不尽相同，但是都具有强的致癌性，部分形态与水体中的土壤微生物和氧发生反应后，甚至毒性更强。在众多重金属污染物中镉、铅是常见的污染物，它们不仅损害人的中枢神经系统和骨骼造血功能,而且破坏人体组织和器官。因此我们迫切地需要一种能快速、灵敏和简便的方法动态检测镉、铅离子。

[0003] 测重镉、铅的传统方法有很多，例如电感耦合等离子体质谱、原子吸收光谱和荧光光谱等都可以实现镉、铅离子的精确检测，但是这些检测方法存在一些不足，例如需要昂贵的大型仪器、需要专业的操作人员且不能实现现场检测。对比上述方法，阳极溶出伏安法因其高的灵敏度、检测时间短和可实现现场检测而具有较大的优势。但对于阳极溶出伏安法检测重金属而言，因沉积和溶出步骤都发生在工作电极修饰材料的表面，所以电化学重金属传感器的性能强烈地依赖于修饰材料。为了提高电化学检测重金属的灵敏度和稳定性，新的电极修饰材料被不断地研究和探索。

[0004] 本发明与专利号为：201410273441.9的主要区别为：

[0005] 传感器工作电极的修饰材料孔径不同。虽然两种材料都是氮掺杂的多孔碳，但材料的孔径都不一样。201410273441.9一种是微孔材料，本发明为介孔材料。

[0006] 国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对孔径大小分类如下：微孔孔尺寸<2nm；中空或者介孔尺寸2-50nm；大孔孔尺寸＞50nm。201410273441.9制备的氮掺杂微孔碳孔径分布为：0.8-1nm；本发明制备的氮掺杂介孔碳孔径分布为：4.5-14nm。

[0007] 材料合成方法不同。201410273441.9微孔碳的制备方法：二甲基咪唑与硝酸锌反应合成沸石咪唑类金属骨架化合物-8，随后沸石咪唑类金属骨架化合物-8在600℃条件下碳化，再用盐酸去除锌离子后得到氮掺杂微孔碳。本发明氮掺杂介孔碳的制备方法：对二苯胺和硫酸发生中和反应生成对二苯胺硫酸盐，再将二苯胺硫酸盐碳化即可得到氮掺杂的介孔碳。

[0008] 传感器性能不同。传感器性能指标：线性范围、灵敏度和最低检出限。对二苯胺硫酸盐衍生氮掺杂介孔碳做修饰材料的传感器能检测的线性范围更宽并且具有更高的检测灵敏度更高。见表1

[0009] 表1

[0010]

[0011] 针对目前的问题，本发明提供一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法，该方法对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳材料可通过直接碳化由硫酸和对二苯胺反应产生，合成的对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳不仅步骤简单而且价格低廉。氮掺杂方法有两种：原位掺杂法和后处理掺杂法。原位掺杂法不仅可控制掺杂量而且还能使氮均匀掺杂；而后处理法可能导致形态缺陷和结构退化,例如出现多孔结构的坍塌和堵塞等问题。本发明使用原位掺杂法，即对二苯胺同时充当碳源和氮源，因此可得掺杂均匀，介孔结构和形貌较完整的氮掺杂的介孔碳。为了引入介孔结构的碳，最常用的就是硬、软模板法。硬模板法步骤繁琐，过程涉及前驱体的合成、模板的制备、蔗糖或糠醛等碳源渗入模板、蔗糖或糠醛等碳源的交联碳化和除模板等。对于软模板法而言，合成过程使用了有毒的甲醛，自组装形成软模板过程又很复杂。

发明内容

[0012] 本发明目的在于，提供一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法。该电化学传感器是由氮掺杂介孔碳-铋膜-Nafion修饰的工作电极、Ag/AgCl参比电极、Pt丝对电极、电解池及电化学工作站组成。电化学技术：差示脉冲阳极溶出伏安法。利用该传感器对镉、铅离子的检测范围都为4-130μgL-1；检出限分别低于WHO给定的饮用水指标准值的10倍和25倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和准确性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景。

[0013] 本发明所述的一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器，该传感器是由氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)、电解池(4)、电化学工作站(5)组成，电解池(4)中的电解液为含有铋离子和待测镉离子、铅离子的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的一端分别连接在电化学工作站(1)上，氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的另一端分别放置在电解池(4)中的电解液中，具体操作按下列步骤进行：

[0014] 对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳的制备：

[0015] a、将对苯二胺溶于甲醇中，在冰水浴条件下将2倍20％的硫酸逐滴缓慢加入对苯二胺/甲醇溶液中，混合搅拌1h，生成对二苯胺硫酸盐沉淀，然后旋蒸将甲醇分离，得到的对二苯胺硫酸盐，再将对二苯胺硫酸盐放入温度80℃真空干燥箱中干燥24h后置于管式炉中碳化，以温度10℃/min的升温速率从室温升高到900℃，碳化2h，自然冷却后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳；

[0016] 对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极的制备：

[0017] b、裸玻璃碳电极分别用1.0，0.3和0.05μm的Al2O3粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N2吹干，将对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳超声分散于0.3wt％Nafion的N-N二甲基甲酰胺溶液中，配成1mg/ml悬浮液，将5μl悬浮液滴加到裸玻璃碳电极表面，在室温下自然干燥后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极；

[0018] 对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极的制备：

[0019] c、将对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)置于含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，用计时电流法，在-1.2V，420s条件下将Bi3+电化学还原为Bi0原位沉积到步骤b得到的对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极上，得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-铋膜-Nafion电极；

[0020] d、将氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的一端分别连接在电化学工作站(1)上，氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/3+
AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的另一端分别放置在电解池(4)中的含400μg/L Bi 10ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，在电解液分别滴加已知浓度的Cd2+、Pb2+溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2V；富集时间420s，搅拌速率：400转/min，静置10s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0V；终止电势：-0.4V，Cd2+、Pb2+溶出峰峰位置分别为-
0.84V和-0.55V，记录该浓度Cd2+、Pb2+的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6V；清洗时间100s，清洗后，不断增加Cd2+、Pb2+浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线。

[0021] 本发明所述的一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器及其制备方法，用的是差示脉冲阳极溶出伏安法。软模板法合成介孔碳需要大量的试剂，步骤繁琐。相对比而言，无模板法碳化对苯二胺硫酸盐制备介孔碳就显得更简便易行。该传感器对镉、铅离子的检测范围都为4-130μgL-1；检出限分别低于WHO给定的饮用水指标准值的10倍和25倍；同时表现出较好重现性、稳定性和抗干扰性能；在自来水镉、铅离子含量的检测中，传感器检测表现出良好的灵敏性和准确性。该传感器能准确地、快速地和可现场同时检测镉、铅离子含量，因此具有较好的实际应用前景，所用反应物料均为工业常用原料，方便、易得、价廉。

[0022] 与现有的工艺相比，本发明所述方法具有明显的不同：

[0023] 1.对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳合成简单方便，该对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳材料可通过直接碳化由硫酸和对二苯胺反应产生的对苯二胺硫酸盐制备，该法合成的介孔碳不仅步骤简单而且价格低廉。

[0024] 氮掺杂方法有两种：原位掺杂法和后处理掺杂法。原位掺杂法不仅可控制掺杂量而且还能使氮均匀掺杂；而后处理法可能导致形态缺陷和结构退化，例如出现多孔结构的坍塌和堵塞等问题。该材料使用原位掺杂法，即对二苯胺同时充当碳源和氮源，因此可得掺杂均匀，介孔结构和形貌较完整的氮掺杂的介孔碳。

[0025] 为了引入介孔结构的碳，最常用的就是硬、软模板法。硬模板法步骤繁琐，过程涉及前驱体的合成、模板的制备、蔗糖或糠醛等碳源渗入模板、蔗糖或糠醛等碳源的交联碳化和除模板等。对于软模板法而言，合成过程使用了有毒的甲醛，自组装形成软模板过程又很复杂。

[0026] 总之，硬、软模板法合成对要大量的试剂，步骤繁琐。相对比而言，无模板法碳化对苯二胺硫酸盐制备介孔碳就显得更简便易行；

[0027] 2.利用低毒性铋膜代替毒性强的汞膜

[0028] 在电化学检测重金属过程中，因汞易于镉、铅形成汞齐可以提高传感器检测的灵敏度，因为汞膜电极广泛应用于重金属的检测中。但在检测过程中，由于汞的容易挥发，会对检测人员造成一定伤害。而铋是一种环保元素,它有很低的毒性,并且广泛应用于医药领域。在沉积过程中，铋也能和镉、铅形成类汞齐的合金，同样可以痕量重金属检测的灵敏度并取得良好效果。该传感器利用毒性小的铋膜电极取代了毒性大的汞膜电极；

[0029] 3.传感器的检出限低

[0030] WHO给出饮用水中镉、铅含量可接受的最大浓度分别为3μg/L和10μg/L，而利用本发明所述的传感器镉、铅最低检出限分别为0.3μg/L和0.4μg/L。其镉、铅检出限分别低于饮用水中镉、铅含量可接受的最大浓度的10倍和25倍。

附图说明

[0031] 图1为本发明传感器结构示意图；

[0032] 图2为本发明材料合成及电化学检测流程图；

[0033] 图3为本发明对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳图，其中(a)扫描电镜图(b)透射电镜图(c)N2吸附脱附图(插图：孔径分布图)(d)X光电子呢光谱图(插图：高分辨的N1s图)；

[0034] 图4为本发明镉、铅差示脉冲阳极溶出伏安法图，其中(a)为传感器镉工作曲线，(b)为铅工作曲线(c)。

具体实施方式

[0035] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：

[0036] 实施例1

[0037] a、将5g对苯二胺溶于甲醇中，在冰水浴条件下将2倍20％的硫酸逐滴缓慢加入对苯二胺/甲醇溶液中混合，在室温条件下搅拌1h，生成对二苯胺硫酸盐沉淀，然后旋蒸将甲醇分离，得到的对二苯胺硫酸盐，再将对二苯胺硫酸盐放入温度80℃真空干燥箱中干燥24h后置于管式炉中碳化，以温度10℃/min的升温速率从室温升高到900℃，碳化2h，自然冷却后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳；

[0038] 对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极的制备：

[0039] b、裸玻璃碳电极分别用1.0，0.3和0.05μm的Al2O3粉末抛光，随后分别在乙醇和去离子水中超声清洗3min，再用N2吹干电极表面的水，将3mg对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳超声分散于0.3wt％Nafion的N-N二甲基甲酰胺溶液中，时间30min，配成1mg/ml悬浮液，将5μl悬浮液滴加到裸玻璃碳电极表面，在室温下自然干燥后得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极；

[0040] 对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极的制备：

[0041] c、将对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)置于含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，用计时电流法，在-1.2V，420s条件下将Bi3+电化学还原为Bi0原位沉积到步骤b得到的对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极上，得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-铋膜-Nafion电极；(注：该过程实际是电化学检测的沉积步骤，实际上Bi3+、Cd2+和Pb2+是同时沉积到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-Nafion电极，即得到对二苯胺硫酸盐衍生的氮掺杂介孔碳-铋膜-Nafion电极的同时，Cd2+和Pb2+是发生了沉积。)

[0042] d、将氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的一端分别连接在电化学工作站(1)上，氮掺杂介孔碳-Nafion-铋膜工作电极(1)、Ag/AgCl参比电极(2)、Pt丝对电极(3)的另一端分别放置在电解池(4)中的含400μg/L Bi3+10ml pH 4.5的HAc-NaAc电解液中，在电解液分别滴加已知浓度的Cd2+、Pb2+溶液，用计时电流法，参数设置：富集电位-1.2V；富集时间420s，搅拌速率：400转/min，静置10s，差示脉冲阳极溶出伏安法参数设置：起始电势-1.0V；终止电势：-0.4V，Cd2+、Pb2+溶出峰峰位置分别为-0.84V和-0.55V，记录该浓度Cd2+、Pb2+的溶出峰峰电流强度，清洗计时电流，参数设置：清洗电位0.6V；清洗时间100s，清洗后，不断增加Cd2+、Pb2+浓度，记录下不同浓度的峰电流强度依次循环测量，根据峰电流强度和浓度绘制电化学分析镉、铅工作曲线见表2：

[0043] 表2

[0044]

[0045] 实施例2

[0046] 通过本发明的传感器对水样的检测：

[0047] 用实验室自来水样配成pH＝4.5的HAc-NaAc溶液，取10ml配置好的溶液作为电解液(内含400μg/L Bi3+)，重金属添加量为(μg/L):0、6、8、10、30、50、110，记录不同浓度下峰电流强度，再根据线性方程计算回收率和相对标准偏差见表3。

[0048] 表3

[0049]

[0050]

[0051] 从表中可以看出：重金属回收率介于99％-108％之间，说明本发明所述的一种氮掺杂介孔碳修饰的镉铅电化学传感器对水样的检测结果具有较好的效果。