一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法

摘要

一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，属于有机大分子结构模型构建方法。采用原位法构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，包括：(一)、元素分析、(二)、红外谱图的分峰分析、(三)、热气质联用分析和(四)、量子化学计算；实现构建煤等复杂有机大分子平均分子结构模型。优点：本方法利用原位结构表征方法，获得复杂大分子结构参数和片段，综合理论计算方法，构建复杂大分子结构模型，利用理论计算的红外谱图信息与实验谱图信息进行比对，不断校正大分子结构模型，使得构建的大分子结构模型更加客观，能够反映真实大分子结构模型的结构信息，有利于更好地研究煤等复杂有机大分子材料的性质、利用和转化。

权利要求

1.一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，其特征是：采用原位法构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，包括：（一）、元素分析、（二）、红外谱图的分峰分析、（三）、热气质联用分析和（四）、量子化学计算；实现构建煤复杂有机大分子平均分子结构模型；

具体步骤如下：

（一）、元素分析

有机质是由碳、氢、氧、氮、硫元素组成，采用元素分析推测各个元素在大分子结构中所占的比例，由此确定所构建的平均分子结构模型的最简分子式；

（二）、红外谱图的分峰分析

复杂有机大分子混合物中官能团丰富、成分复杂，特征光谱吸收带部分或完全地相互重叠，从红外谱图上无法准确分析研究各种官能团相对含量的多少；

采用分峰软件对叠加谱峰进行分峰处理和曲线模拟；

将红外谱图分成四部分：芳香结构700-900 cm-1，确定模型中不同苯取代的比例；含氧官能团和烃结构1000-1800 cm-1，得出模型中的含氧官能团种类及比例；脂肪官能团结构

2700-3000 cm-1；羟基官能团结构3000-3600 cm-1；

通过分峰得到不同峰位置的归属，能得到一些结构参数：芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率；

（1）芳氢率，是复杂有机大分子结构中芳香族化合物中所含的氢原子占总氢原子数的比值；红外谱图中700-900 cm-1区域内的吸收面积代表芳香氢含量Har，2800-3000 cm-1区域内的吸收面积代表脂肪氢含量Hal；

Har/H = Aar/(Aar+ Aal)

（2）氢碳原子数比，是复杂有机大分子结构中氢原子与碳原子的数目之比；

H/C = (Hm/1)/(Cm/12)

（3）甲基亚甲基比，是根据甲基与亚甲基的碳原子数的比值得出的参数；

CH3/CH2=ACH3/ACH2

（4）芳碳率，表示所有芳碳原子占总碳的比例；

far=1-Cal/C=1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)（三）、热气质联用分析

选取TG-GC/MS联用技术对样品进行热解分析，得到不同温度下的总离子流色谱图，通过解谱分析得到不同温度下得到的热解产物，了解混合物平均分子结构的片段，确定组成其结构的基本框架以及一些杂环化合物的存在；

（四）、量子化学计算

采用GaussView软件对构建的化学平均结构进行优化，对优化后的结构进行频率的计算，得到分子振动转动红外光谱，通过迭代计算，最初构建的分子结构模型能量减小，当结构模型反复几次计算，其能量变化在收敛范围内，则分子模型结构达到最优构型；

采用密度泛函从头算法，首先对构建的结构模型进行初步的优化，然后采用HF基组对所构建的模型进行进一步的优化，得到优化后的模型结构，再用HF基组对其进行频率的计算，得到构建结构模型的计算红外谱图；

在计算过程中，忽略非简谐效应，计算得到的频率会比实验频率略高，通过校正因子来校正计算所得到的结构模型的计算红外谱图；

将得到的计算红外谱图与实验红外谱图相比较，若不匹配，对构建的结构模型进行调整，再重新优化与计算，最终得到与计算红外谱图与实验红外谱图基本相匹配的最优的平均分子结构模型。

说明书

一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机大分子平均分子结构模型构建的方法，特别是一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法。

背景技术

[0002] 从分子层面上认识煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构，是进行充分和合理开发利用的基础，因此具有重要意义。但一直以来，由于分析手段的限制，对于煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构模型仍然认识不清。

[0003] 煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构一般是大分子网状结构的混合物，可溶解性差，具有复杂性、多样性和不均一性等特点，即使在同一小块中，也可能不存在一个“统一”的化学结构或是找到两个完全相同的大分子。迄今为止尚无法分离出或鉴定出构成全部化合物。事实上即使是纯理论的研究也没有“全分析”的必要性。目前对煤、木材、秸秆等复杂有机大分子化学结构的研究，还只限于定性地认识其整体的统计平均结构，定量地确定一系列表观“结构参数”，如芳香度、反射率、IR光谱等，以此来表征其平均结构特征。这种方法的核心思想是承认“平均”具有广泛的代表性。这一认识非常有助于预测煤、木材、秸秆等复杂有机大分子的基本结构单元和官能团组成的特点，而且通过基本结构单元和官能团组成可进一步推测其反应性。

[0004] 由于煤、木材、秸秆等复杂有机大分子组成和结构的复杂性以及分析手段的限制，其结构组成的研究存在很大挑战。常用表征结构组成的手段有气质联用仪(GC/MS)、液质联用仪(LC/MS)等，其中GC/MS一般应用于分析分子量不大、易挥发、在气化或高温下不分解的物质，LC/MS要求样品必须能够溶解在溶剂中，因此这些分析手段不能直接用于分析复杂有机大分子的结构组成。目前研究煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构组成的方法，通常需要进行萃取、氧化或加氢处理后，进行处理产物结构的表征，但是处理过样品的大分子结构存在破坏或重组的可能，虽然可以推测和假设反应历程，但得到大分子结构的原貌很困难。因此从提取物的结构反推煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构存在一定的限制。

[0005] 近年来热气质(TG-GC-MS)联用技术的发展为原位法研究复杂、难溶的大分子物质的结构提供了可能，并逐渐成为一种不可或缺的手段。TG-GC-MS联用技术主要是采用热重分析仪在不同温度下将样品进行热解，这一过程中伴随弱键的断裂以及各种官能团的分解等，热解产物被气化后产生的混合气体被传输到GC中，GC可将混合气体进行分离，分离出的物质再由MS进行分析检测，因此可以在线追踪不同温度下热解产物的具体组成信息，由产物的组成信息可以较直观地认识煤、木材、秸秆等复杂有机大分子的结构组成片段以及推测连接结构。

[0006] 近二十年，量子化学计算方法在结构化学中的应用日益增多，一方面应用分子力学和量子化学这种理论工具对分子结构进行优化，另一方面，应用量子化学方法能够对结构模型进行谱图分析，与实际的谱图进行比对，可进一步优化结构模型，使其更加接近实际原貌。

发明内容

[0007] 本发明的目的是要提供一种构建复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，解决现有技术中对于煤、木材、秸秆复杂有机大分子结构认识不清的问题。

[0008] 本发明的目的是这样实现的：本发明采用原位法构建煤、木材、秸秆复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，包括：(一)、元素分析、(二)、红外谱图的分峰分析、(三)、热气质联用分析和(四)、量子化学计算；实现构建复杂有机大分子平均分子结构模型；

[0009] 具体步骤如下：

[0010] (一)、元素分析

[0011] 有机质是由碳、氢、氧、氮、硫元素组成，采用元素分析推测各个元素在大分子结构中所占的比例，由此确定所构建的平均分子结构模型的最简分子式；

[0012] (二)、红外谱图的分峰分析

[0013] 复杂有机大分子混合物中官能团丰富、成分复杂，特征光谱吸收带部分或完全地相互重叠，从红外谱图上无法准确分析研究各种官能团相对含量的多少；

[0014] 采用分峰软件对叠加谱峰进行分峰处理和曲线模拟；

[0015] 将红外谱图分成四部分：芳香结构700-900cm-1，确定模型中不同苯取代的比例；含-1氧官能团和烃结构1000-1800cm ，得出模型中的含氧官能团种类及比例；脂肪官能团结构
2700-3000cm-1；羟基官能团结构3000-3600cm-1；

[0016] 通过分峰得到不同峰位置的归属，能得到一些结构参数：芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率；

[0017] (1)芳氢率(Har/H)，是复杂有机大分子结构中芳香族化合物中所含的氢原子占总氢原子数的比值；红外谱图中700-900cm-1区域内的吸收面积代表芳香氢含量Har，2800-3000cm-1区域内的吸收面积代表脂肪氢含量Hal；

[0018] Har/H＝Aar/(Aar+Aal)

[0019] 其中：Aar表示红外谱图中700-900cm-1区域内芳香氢吸收峰的面积；

[0020] Aal表示红外谱图中2800-3000cm-1区域内的脂肪氢吸收峰的面积

[0021] (2)氢碳原子数比(H/C)，是复杂有机大分子结构中氢原子与碳原子的数目之比；

[0022] H/C＝(Hm/1)/(Cm/12)

[0023] 其中：Hm表示氢的质量；Cm表示碳的质量

[0024] (3)甲基亚甲基比(CH3/CH2)，是根据甲基与亚甲基的碳原子数的比值得出的参数；

[0025] CH3/CH2＝ACH3/ACH2

[0026] 其中：ACH3表示红外谱图中甲基吸收峰的面积；

[0027] ACH2表示红外谱图中亚甲基吸收峰的面积

[0028] (4)芳碳率(far)，表示所有芳碳原子占总碳的比例；

[0029] far＝1-Cal/C＝1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)

[0030] 其中，Cal/C——脂肪碳占总碳比；Hal/Cal指脂肪族中氢原子数与碳原子数的比值；Hal/H——脂肪氢占总氢比；H/C——氢碳原子数比，可从元素分析结果中得到；Hal/Cal——脂肪族中氢碳原子数比

[0031] (三)、热气质联用分析

[0032] 选取TG-GC/MS联用技术对样品进行热解分析，得到不同温度下的总离子流色谱图，通过解谱分析得到不同温度下得到的热解产物，了解混合物平均分子结构的片段，确定组成其结构的基本框架以及一些杂环化合物的存在；

[0033] (四)、量子化学计算

[0034] 采用GaussView软件对构建的化学平均结构进行优化，对优化后的结构进行频率的计算，得到分子振动转动红外光谱，通过迭代计算，最初构建的分子结构模型能量减小，当结构模型反复几次计算，其能量变化在收敛范围内，则分子模型结构达到最优构型；

[0035] 采用密度泛函从头算法，首先对构建的结构模型进行初步的优化，然后采用HF基组对所构建的模型进行进一步的优化，得到优化后的模型结构，再用HF基组对其进行频率的计算，得到构建结构模型的计算谱图；

[0036] 在计算过程中，忽略非简谐效应，计算得到的频率会比实验频率略高，通过校正因子来校正计算所得到的模型的红外谱图；

[0037] 将得到的计算谱图与实验谱图相比较，若不匹配，对构建的结构模型进行调整，再重新优化与计算，最终得到与实验谱图基本相匹配的最优的平均分子结构模型。

[0038] 有益效果，由于采用了上述方案，通过TG/GC/MS联用技术对复杂混合物进行热解，热解产生的气体直接进入到GC-MS中进行分析，避免了气体收集过程中质量与能量的损失，能够更直接有效的得到不同温度下热解产物的结构信息。

[0039] 结合量子化学计算，能够有效避免在构建模型中的主观因素，通过实验与计算相比较，能够得到更加接近混合物自身结构的平均结构模型。

[0040] 构建复杂有机大分子的平均分子结构模型，能让研究者对其有更直观的认识，且有利于分析大分子混合物的结构与反应性能。

[0041] 解决了现有技术中对于煤、木材、秸秆等复杂有机大分子结构认识不清的问题，达到了本发明的目的。

[0042] 优点：本方法利用原位结构表征和分析的方法，获得复杂大分子结构参数和结构片段，综合理论计算方法构建复杂大分子结构模型，利用理论计算的红外谱图信息与实验谱图信息进行比对，不断校正大分子结构模型，使得构建的大分子结构模型更加客观，能够反映真实大分子结构模型的结构信息，有利于更好地研究煤、木材、秸秆等复杂有机大分子的性质、利用和转化。附图说明：

[0043] 图1-1为本发明的煤样1芳香结构的红外分峰拟合曲线图。

[0044] 图1-2为本发明的煤样1含氧官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0045] 图1-3为本发明的煤样1脂肪官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0046] 图1-4为本发明的煤样1羟基官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0047] 图2为本发明煤样1的TG/DTG曲线图。

[0048] 图3-1为本发明煤样1模型化合物的平均分子结构模型图。

[0049] 图3-2为本发明煤样1模型化合物的平均分子结构优化构型图。

[0050] 图4为本发明，煤样1结构模型实验和计算得到的红外光谱图。

[0051] 图5-1为本发明的煤样2芳香结构的红外分峰拟合曲线图。

[0052] 图5-2为本发明的煤样2含氧官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0053] 图5-3为本发明的煤样2脂肪官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0054] 图5-4为本发明的煤样2羟基官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0055] 图6为本发明煤样2的TG/DTG曲线图。

[0056] 图7-1为本发明煤样2模型化合物的平均分子结构模型图。

[0057] 图7-2为本发明煤样2模型化合物的平均分子结构优化构型图。

[0058] 图8为本发明煤样2结构模型实验和计算得到的红外光谱图。

[0059] 图9-1本发明的煤样3的芳香结构的红外分峰拟合曲线图。

[0060] 图9-2为本发明的煤样3含氧官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0061] 图9-3为本发明的煤样3的脂肪官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0062] 图9-4为本发明的煤样3的羟基官能团的红外分峰拟合曲线图。

[0063] 图10为本发明煤样3的TG/DTG曲线图。

[0064] 图11-1为本发明煤样3模型化合物的平均分子结构模型图。。

[0065] 图11-2为本发明的煤样3模型化合物的平均分子结构优化构型图。

[0066] 图12为本发明的煤样2结构模型实验和计算得到的红外光谱图。

具体实施方式

[0067] 本发明采用原位法构建煤、木材、秸秆等复杂有机大分子平均分子结构模型的方法，包括：(一)、元素分析、(二)、红外谱图的Peakfit分峰分析、(三)、热气质联用分析和(四)、量子化学计算；实现构建复杂有机大分子平均分子结构模型；

[0068] 具体步骤如下：

[0069] (一)、元素分析

[0070] 有机质是由碳、氢、氧、氮、硫元素组成，采用元素分析推测各个元素在大分子结构中所占的比例，由此确定所构建的平均分子结构模型的最简分子式；

[0071] (二)、红外谱图的分峰分析

[0072] 复杂有机大分子混合物中官能团丰富、成分复杂，特征光谱吸收带部分或完全地相互重叠，从红外谱图上无法准确分析研究各种官能团相对含量的多少；

[0073] 采用分峰软件peakfit对叠加谱峰进行分峰处理和曲线模拟；

[0074] 将红外谱图分成四部分：芳香结构700-900cm-1，确定模型中不同苯取代的比例；含氧官能团和烃结构1000-1800cm-1，得出模型中的含氧官能团种类及比例；脂肪官能团结构2700-3000cm-1；羟基官能团结构3000-3600cm-1；

[0075] 通过Peakfit分峰得到不同峰位置的归属，能得到一些结构参数：芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率；

[0076] 芳氢率(Har/H)，是复杂有机大分子结构中芳香族化合物中所含的氢原子占总氢原子数的比值；红外谱图中700-900cm-1区域内的吸收面积代表芳香氢含量Har，2800-3000cm-1区域内的吸收面积代表脂肪氢含量Hal；

[0077] Har/H＝Aar/(Aar+Aal)

[0078] 其中：Aar表示红外谱图中700-900cm-1区域内芳香氢吸收峰的面积；

[0079] Aal表示红外谱图中2800-3000cm-1区域内的脂肪氢吸收峰的面积

[0080] (2)氢碳原子数比(H/C)，是复杂有机大分子结构中氢原子与碳原子的数目之比；

[0081] H/C＝(Hm/1)/(Cm/12)

[0082] 其中：Hm表示氢的质量；Cm表示碳的质量

[0083] (3)甲基亚甲基比(CH3/CH2)，是根据甲基与亚甲基的碳原子数的比值得出的参数；

[0084] CH3/CH2＝ACH3/ACH2

[0085] 其中：ACH3表示红外谱图中甲基吸收峰的面积；

[0086] ACH2表示红外谱图中亚甲基吸收峰的面积

[0087] (4)芳碳率(far)，表示所有芳碳原子占总碳的比例；

[0088] far＝1-Cal/C＝1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)

[0089] 其中，Cal/C——脂肪碳占总碳比；

[0090] Hal/Cal指脂肪族中氢原子数与碳原子数的比值；

[0091] Hal/H——脂肪氢占总氢比；

[0092] H/C——氢碳原子数比，可从元素分析结果中得到，常取经验值1.8；

[0093] Hal/Cal——脂肪族中氢碳原子数比

[0094] (三)、热气质联用分析

[0095] 选取TG-GC/MS联用技术对样品进行热解分析，得到不同温度下的总离子流色谱图，通过解谱分析得到不同温度下得到的热解产物，了解混合物平均分子结构的片段，确定组成其结构的基本框架以及一些杂环化合物的存在；

[0096] (四)、量子化学计算

[0097] 采用GaussView5.0对构建的化学平均结构进行优化，对优化后的结构进行频率的计算，得到分子振动转动红外光谱，通过迭代计算，最初构建的分子结构模型能量减小，当结构模型反复几次计算，其能量变化在收敛范围内，则分子模型结构达到最优构型；

[0098] 采用密度泛函从头算法，首先对构建的结构模型进行初步的优化，然后采用HF基组对所构建的模型进行进一步的优化，得到优化后的模型结构，再用HF基组对其进行频率的计算，得到构建结构模型的计算谱图；

[0099] 在计算过程中，忽略非简谐效应，计算得到的频率会比实验频率略高，通过校正因子来校正计算所得到的模型的红外谱图；

[0100] 将得到的计算谱图与实验谱图相比较，若不匹配，对构建的结构模型进行调整，再重新优化与计算，最终得到与实验谱图基本相匹配的最优的平均分子结构模型。

[0101] Har/H——芳氢率；

[0102] Aar——红外谱图中700-900cm-1区域内芳香氢吸收峰的面积；

[0103] Aal——红外谱图中2800-3000cm-1区域内的脂肪氢吸收峰的面积；

[0104] H/C——氢碳原子数比；

[0105] Hm——氢原子的质量；

[0106] Cm——碳原子的质量

[0107] CH3/CH2——甲基亚甲基比；

[0108] ACH3-——红外谱图中甲基吸收峰的面积；

[0109] ACH2——红外谱图中亚甲基吸收峰的面积

[0110] far——芳碳率；

[0111] Cal/C——脂肪碳占总碳比；

[0112] Hal/Ca——脂肪族中氢原子数与碳原子数的比值；

[0113] Hal/H——脂肪氢占总氢比；

[0114] H/C——氢碳原子数比，可从元素分析结果中得到，常取经验值1.8；

[0115] Hal/Cal——脂肪族中氢碳原子数比。

[0116] 以下实施例是为了进一步描述本发明，而不是以任何方式限制本发明。

[0117] 实施例1：

[0118] 1、以煤样1为例，对干燥无灰煤样1进行元素分析，得到各元素含量，N元素：1.2602％，C元素：65.6475％，H元素：4.9053％，S元素：2.207％，O*元素：25.98％，其中O*是由差减法得到。假定煤样1分子量在3000左右，分子式为C169H152O50N3S2。

[0119] 2、Peakfit分峰分析；图1为煤样1Peakfit分峰拟合曲线，由分峰数据得到芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率。

[0120] (1)芳氢率

[0121] Hal/Har＝Aal/Aar＝6.8982/2.1356＝3.2301

[0122] Har/H＝0.2364

[0123] (2)氢碳原子比

[0124] H/C＝Hm/(Cm/12)＝0.8963

[0125] (3)甲基亚甲基比

[0126] CH3/CH2＝[A(2881cm-1)+A(2950cm-1)]/[A(2850cm-1)+A(2924cm-1)][0127]      ＝0.527

[0128] (4)芳碳率

[0129] far＝1-Cal/C＝1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)

[0130] ＝1-[(1-0.2364)*0.8963]/1.8

[0131] ＝0.6198

[0132] 从煤样1红外Peakfit分峰拟合曲线可知，在芳香结构的分峰归属中可以发现，煤样1有苯环的四种取代方式，其中主要为苯环三取代，此种取代方式占52.59％，其次为苯环二取代和苯环四取代，在此段谱峰中分别占到29.22％与17.53％，苯环上的单取代含量最少。在1000cm-1～1800cm-1的红外谱带中，主要对应的含氧官能团有羧基、羟基、羰基和醚氧键等。此段谱峰中芳香烃的C＝C振动最多为29.99％，说明煤样1中苯环结构还是占主体，C-O的伸缩振动包括烷基醚、芳基醚和酚羟基中的C-O振动，其中芳基醚含量最多达到17.15％。脂肪官能团谱峰中，CH2伸缩振动占65.47％，是脂肪官能团中主要的存在方式。羟基官能团是影响煤的反应性的重要基团，从拟合曲线可以看出煤样1中存在较多自缔合羟基氢键和环氢键，少量的羟基N和羟基π氢键。

[0133] 3、TG-GC/MS联用技术检测分析；图2为煤样1的TG/DTG曲线，从图2可以看出，100℃附近DTG曲线的凹峰源于煤中水分的大量蒸发，可以假定120℃之前的失重为水的去除，此阶段失重量约为4.1％。通过元素分析结果得出煤样1分子式为C169H152O50N3S2，去除煤样1中的水分(4.1％)，修正后分子式为C169H140O44N3S2。利用TG-GC/MC检测不同温度下的热解产物，选取的热解温度分别为190℃，280℃，370℃，400℃，480℃，660℃，840℃。得到了相应温度下的总离子流图。通过对总离子流图的解析，可以得到各种热解产物的种类及含量，见表1。

[0134] 表1不同温度下煤样1热解产物的分析

[0135]

[0136]

[0137] 通过TG-GC-MS测得热解产物中含有大量的芳香族化合物，主要为苯与烷基苯，测定结果中苯同系物含量的比值为：三甲基苯化合物中丙苯：1-甲基-3-乙基苯：1-甲基-2-乙基苯：1,2,4-三甲基苯：1,2,3-三甲基苯＝1:1.84:1.35:3.1:3.1；二甲基苯的含量比为乙苯：1,3-二甲基苯＝1:1.8；热解产物中苯环数最多为2，其中单苯类化合物与萘类化合物的比值为7.9:1。由红外分峰结果得到煤样1芳碳率为61.98％，根据煤样1分子式C169H140O44N3S2可得出芳香碳为105个。煤样1热解产物中杂环化合物主要有苯并呋喃、1,2-甲二氧基-4-(1-丙烯)-苯、7-甲基吲哚、5-喹啉醇、二氢化茚等，各杂环化合物的含量较少且含量相近。吲哚与喹啉是煤样1中N的两种存在形式，根据红外分峰结果N也有可能以N-CH3的形式存在。且煤结构中硫的存在形式主要以-S-S-结构作为交联结构存在。

[0138] 4、量子化学计算

[0139] 基于元素分析、FT-IR和TG-GC-MS联用技术的到的结构参数，经过不断的调整与优化可以构建出煤样1的平均分子化学结构模型，如图3。

[0140] 针对构建的煤样1的分子结构模型，采用Gaussian 09量子化学软件计算其红外光谱，红外光谱为分子的振动转动光谱，可简化为分子的简谐振动，通过计算推算出合适的最大迭代次数，达到模型能量的最优。计算时采用二阶导数力场的方法计算结构模型振动模式，采用密度泛函从头算法，选择了HF/3-21G基组计算煤样1模型的振动方式。

[0141] 图4中，选用HF/3-21G基组计算了煤样1模型的红外光谱，从图4对比可以看出，计算校正后的红外光谱图与实验谱图吻合较好，尤其是一些特征峰相似度很高。

[0142] 实施例2：

[0143] 1、煤样2。对煤样2进行元素分析，得到各元素含量，N元素：0.931％，C元素：63.72％，H元素：4.251％，S元素：0.979％，O*元素：30.12％，其中O*是由差减法得到。假定煤样2平均分子结构相对分子质量在3000左右，得出平均分子结构模型的分子式为C159H128O56N2S。

[0144] 2、Peakfit分峰分析；图5为煤样2Peakfit分峰拟合曲线，通过分峰数据得到结构参数：芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率。

[0145] (1)芳氢率

[0146] Har/H＝Aar/(Aar+Aal)＝0.785/(0.785+4.339)＝0.1532

[0147] (2)氢碳原子比

[0148] H/C＝(Hm/1)/(Cm/12)＝0.8006

[0149] (3)甲基亚甲基比

[0150] CH3/CH2＝[A(2892cm-1)+A(2956cm-1)+A(2997cm-1)]/[A(2855cm-1)

[0151]      +A(2923cm-1)]

[0152]     ＝0.5620

[0153] (4)芳碳率

[0154] far＝1-Cal/C＝1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)

[0155] ＝1-[(1-0.1532)*0.8006]/1.8

[0156] ＝0.6234

[0157] 由peakfit分峰处理得到煤样2取代芳香结构的归属，苯环三取代含量最高为55.02％，其次是苯环四取代37.59％和苯环二取代7.38％。平均分子结构模型中苯环取代为苯环三取代、苯环四取代和苯环二取代，比例为7.5:5.1:1，由元素分析数据得出萃平均分子结构模型的分子式为C159H128O56N2S，红外分峰得到芳碳率far为0.6234，得出芳香碳的个数为99，所以苯环个数为17，故平均分子结构模型中三取代苯环个数为10个，四取代苯环的个数为6个，二取代苯环的个数为1个。

[0158] 3、TG-GC/MS联用技术检测分析；通过TG-GC/MS联用技术对煤样2热解产物进行分析，图6为TG/DTG曲线，根据热重曲线失重情况，均匀间歇选取热解温度分别为160℃，320℃，480℃，640℃，800℃。得到了相应温度下的总离子流图。通过对总离子流图的解析，可以得到各种热解产物的种类及含量，见表2。

[0159] 表2不同温度下煤样2热解产物的分析

[0160]

[0161]

[0162]

[0163] 从热解产物可以看出，煤结构中含有很多芳香族化合物，且苯环的数量为1-2个，主要苯环三取代、苯环四取代，苯环二取代结构较少，主要存在于煤结构的边缘。构建结构模型时，根据热解参数，推测结构中含有-S-S-键。煤样2大分子结构中有较多的含氧官能团，主要为羟基和羧基。氧桥键是连接煤大分子网络结构的主要桥键，包括烷基醚、芳基醚、羰基氧形成的酯键、羰基等，大分子结构中也包含含N和含O的杂环化合物，主要有二苯并呋喃，吲哚，喹啉，茚酮等。

[0164] 4、量子化学计算

[0165] 由元素分析、红外分峰和TG-GC/MS解析得到的结构参数，构建出平均分子结构式，为确定其合理性，通过Gaussion 09量子化学软件，采用密度泛函从头算法，选择HF/3-21G基组对模型进行优化，通过迭代计算，使构建的分子结构能量逐渐减小。当结构模型反复几次计算，其能量变化在收敛范围内，则认为构建的平均分子结构模型达到最优。经过不断调整与优化，得到最优构型，如图7所示。

[0166] 对优化后的煤样2平均分子结构模型，通过Gaussion 09量子化学软件，采用密度泛函从头算法，选择HF/3-21G基组对其进行频率计算，得到了结构模型的计算红外光谱。从图8中可以看出优化结构后理论计算得到的红外谱图与实验红外谱图基本相匹配。

[0167] 实施例3：

[0168] 1、煤样3。首先进行元素分析，得到各元素含量，N元素：0.75％，C元素：51.42％，H元素：3.78％，S元素：0.65％，O*元素：43.40％，其中O*是由差减法得到。确定煤样3相对分子量为2000左右。得出平均分子结构模型的分子式为C98H96NO44，Mr＝1990。

[0169] 2、Peakfit分峰分析；图9为煤样3Peakfit分峰拟合曲线，通过分峰数据得到结构参数：芳氢率、氢碳原子比、甲基亚甲基比以及芳碳率。

[0170] (1)芳氢率

[0171] Har/H＝Aar/(Aar+Aal)＝27.14/(027.14+83.729)＝0.2448

[0172] (2)氢碳原子比

[0173] H/C＝(Hm/1)/(Cm/12)＝0.9860

[0174] (3)甲基亚甲基比

[0175] CH3/CH2＝[A(2871cm-1)+A(2889cm-1)+A(2960cm-1)]/[A(2854cm-1)

[0176]      +A(2926cm-1)]

[0177]     ＝0.5519

[0178] (4)芳碳率

[0179] far＝1-Cal/C＝1-[(1-Har/H)*H/C]/(Hal/Cal)

[0180] ＝1-[(1-0.2248)*0.8006]/1.8

[0181] ＝0.5939

[0182] 由peakfit分峰处理得到取代芳香结构的归属，其中苯环的取代方式有四种，单取代占8.47％，二取代占41.63％，三取代占27.02％，四取代占22.87％，可见煤样3中的苯环主要以二取代为主，其次是三取代，四取代，单取代占的比例最少。含氧官能团包括醇羟基、烷基醚键、芳基醚键、酚羟基、去质子化的的羧基和羧基，由面积强度表明，其中羧基含量最多，占有约37.23％，其次是羟基，占有约23.19％，这其中主要为酚羟基，醚键较少，含有约21.20％，而烷基醚占了主要。在煤样3中羧基含量＞羟基含量＞醚键含量。其中羟基主要以环氢键和酚羟基为主，羟基N氢键和羟基π氢键含量较少。

[0183] 3、TG-GC/MS联用技术检测分析；通过TG-GC/MS联用技术对煤样3热解产物进行分析，图10为煤样3的TG/DTG曲线，根据热重曲线失重情况，均匀间歇选取热解温度分别为180℃，330℃，480℃，630℃，780℃。得到了相应温度下的总离子流图。通过对总离子流图的解析，可以得到各种热解产物的种类及含量，见表3。

[0184] 表3不同温度下煤样3热解产物的分析

[0185]

[0186]

[0187] 通过热气质得到热解产物的含量，得到芳香族化合物在总热解产物有机组分中占有约67.8％，苯环一取代、二取代、三取代及四取代其相对分布含量比值为3.94:12.3:15.9:5.63:1。按照苯环的个数又有单个苯环和两个苯环的萘。单个苯环和萘的含量比值为
5.92:1。由红外分峰数据得到苯环碳个数约为29个，则煤样3结构中约有5个苯环，热气质数据得到苯环和萘的个数比为5.92:1，约为6:1，因此煤样3大分子结构中的苯环数定为6个，萘环个数定为1个，

[0188] 4、量子化学计算

[0189] 综合元素分析结果、红外谱图分峰结果以及热气质检测结果，得到构建煤样3的结构参数，通过不断调整官能团连接的位置和个数得到大分子平均结构模型，如图11所示。

[0190] 在HF条件下优化得到的分子构型更加紧凑，因而分子内大量的氧原子和氢原子形成了更多的分子内氢键，同时也有很多π-π堆积，这样分子构型更加稳定，也和真实的分子模型结构更加接近。从实验谱图和计算谱图的对比图12可以看出，两者达到了较好的匹配。