一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，包括：将织物进行亲水处理，得到亲水织物；将羧基化碳纳米管与表面活性剂混合于去离子水中，超声分散，得到碳纳米管分散液；将亲水织物和碳纳米管分散液置于红外线染色机中处理，处理结束后冷却，清洗，晾干，得到碳纳米管/织物柔性复合电极材料。本发明的方法操作简单，得到的复合电极材料具备质量轻、柔软性佳，可水洗和价格低廉的优势，可作为其他电极材料的基材，应用于柔性电极材料领域提高电极的电化学性能。

权利要求

1.一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，包括：

(1)将织物进行亲水处理，得到亲水织物，其中织物为涤纶或涤棉；

(2)将羧基化碳纳米管与表面活性剂混合于去离子水中，超声分散，得到碳纳米管分散液；

(3)将步骤(1)中的亲水织物和步骤(2)中的碳纳米管分散液置于红外线染色机中处理，处理结束后冷却，清洗，晾干，得到碳纳米管/织物柔性复合电极材料；其中，处理的工艺条件为：室温升温至120℃～130℃保温30～45min，然后降温至40～60℃。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲水处理的方法为：将涤纶置于200g/L的氢氧化钠溶液中采用磁力搅拌处理20～40min，然后用去离子水处理干净。

3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中羧基化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～2:1。

4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS。

5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超声分散的时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数为0.1～0.2％。

7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中亲水织物与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温的速率为2.5℃/min，降温的速率为2℃/min。

说明书

一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学储能材料的制备领域，特别涉及一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管是最早被应用于能量存储领域的碳材料，它具有巨大的长径比和中空结构，使其具有大的比表面积以便储存大量的电荷。除此之外，碳纳米管具有良好的导电性和化学稳定性，使其在制备储能材料时可以提供较大的循环稳定性和使用寿命。

[0003] 当前对于碳纳米管电极材料的研究主要集中于粉体和薄膜等方面，在柔性电极材料领域，研究人员更倾向将其与纺织品等柔性基材进行结合。专利CN 102704351 A将碳纳米管与树脂基体进行混合，发明了一种碳纳米管/无纺布复合物。也有相关文献报道，研究者使用低温等离子体处理棉织物以增加棉织物上的反应基团，然后通过超声处理制备碳纳米管/棉织物复合物，但碳纳米管的吸附量不高。

[0004] 涤纶同棉织物一样，是服装领域常见服装面料，与其不同的是，涤纶是化学合成纤维，具有更轻的质量和更低的价格。有关涤纶碳纳米管复合物的制备方法多是采用碳纳米管与聚酯填料进行混合后纺丝，该材料具备更好的力学性能，也可提高纤维的抗静电性能；但是由于碳纳米管已经被聚酯颗粒包覆，碳纳米管的能量储存功能难以被发掘。

[0005] 因而有必要开发一种新的方法制备碳纳米管涤纶复合电极材料，为柔性超级电容器领域开发更轻更便宜的储能材料。已有研究人员进行此方面的研究，Chaoxing Wu等在涤纶的基础上制备可穿戴静电发生器，Mei-Xia Guo等制备了二氧化锰/石墨烯/涤纶复合物应用于柔性超级电容器。以上的研究中都采用浸渍法进行碳材料涤纶复合物，周洲等也采用浸渍法制备碳纳米管涤纶复合物，将其应用于抗静电研究，但是该方法制备的复合材料水洗性能差，碳纳米管易脱落。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，该方法可简化原有的工艺，提高制备效率，利于批量生产。

[0007] 本发明的一种碳纳米管/织物柔性复合电极材料的制备方法，包括：

[0008] (1)将织物进行亲水处理，得到亲水织物；

[0009] (2)将羧基化碳纳米管与表面活性剂混合于去离子水中，超声分散，得到碳纳米管分散液；

[0010] (3)将步骤(1)中的亲水织物和步骤(2)中的碳纳米管分散液置于红外线染色机中处理，处理结束后冷却，清洗，晾干，得到碳纳米管/织物柔性复合电极材料；其中，处理的工艺条件为：室温升温至120～130℃保温30～45min，然后降温至40～60℃。然后在去离子水中超声处理5min，取出晾干，待测试使用。

[0011] 所述步骤(1)中亲水处理的方法为：将涤纶置于200g/L的氢氧化钠溶液中采用磁力搅拌处理20～40min，然后用去离子水处理干净。

[0012] 所述步骤(1)中织物为涤纶或涤棉。

[0013] 所述步骤(2)中羧基化碳纳米管与表面活性剂的质量比为1:1～2:1。

[0014] 所述步骤(2)中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠SDBS。

[0015] 所述步骤(2)中超声分散的时间为1～2h。

[0016] 所述步骤(2)中碳纳米管分散液中碳纳米管的质量分数为0.1～0.2％。

[0017] 所述步骤(3)中亲水织物与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

[0018] 所述步骤(3)中升温的速率为2.5℃/min，降温的速率为2℃/min。

[0019] 所述步骤(3)中超声的时间为5～10min。

[0020] 本发明将涤纶织物预先进行强碱处理，使其表面粗糙，同时具有亲水性，之后与羧基化碳纳米管在红外染色机中进行反应，通过升温程序和旋转过程来促进亲水涤纶对碳纳米管的吸附，从而制备碳纳米管/涤纶复合柔性电极材料。

[0021] 本发明采用红外染色机进行碳纳米管涤纶复合物的制备，所制备的复合物除了具有优良的柔性外，还可进行水洗，并且仍具备的储能性质，同时该方法具有操作简单方便，利于批量生产的优点，所制备的碳纳米管/涤纶复合物也可作为高性能柔性储能材料的基础材料。

[0022] 本专利着重解决如何快速批量制备碳纳米管/涤纶复合物，旨在提高效率，简化工艺和提高水洗的服用性能。

[0023] 有益效果

[0024] (1)本发明采用亲水性涤纶与羧基化碳纳米管相结合的方式制备碳纳米管/涤纶柔性复合电极，该材料具备质量轻薄、柔软性佳且可水洗的优势；

[0025] (2)采用本发明的方法，有利于碳纳米管与涤纶织物的一次性加工处理，利于二者的充分接触，具有操作简便，省时省力，避免了以往多次重复的操作，利于批量生产的优点；

[0026] (3)本发明的方法不需要使用苯甲醇等助剂即能使得材料中碳纳米管达到较高的吸附量 (2％～3％)，且更加环保。

[0027] 附 图说明

[0028] 图1为实施例1和实施例2的工艺流程；

[0029] 图2为实施例1的循环伏安曲线测试图；

[0030] 图3为实施例1的恒电流充放电曲线测试图；

[0031] 图4为实施例1的交流阻抗测试图；

[0032] 图5为实施例2的循环伏安曲线测试图；

[0033] 图6为实施例2的恒电流充放电曲线测试图；

[0034] 图7为实施例2的交流阻抗测试图。

具体实施方式

[0035] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0036] 实施例1

[0037] (1)涤纶的亲水性处理：

[0038] 将3×5cm2的涤纶放在200g/L的氢氧化钠溶液中处理30min，然后用去离子水冲洗干净备用。

[0039] (2)碳纳米管分散液的制备：

[0040] 将0.024g羧基化的碳纳米管与0.024g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于20mL去离子水中超声分散1h，制备碳纳米管分散液。

[0041] (3)碳纳米管/涤纶柔性复合电极的制备：

[0042] 将步骤(1)中得到的亲水涤纶与步骤(2)中得到的碳纳米管分散液放在红外线染色机中进行处理，冷却至室温后取出洗净，室温晾干；其中，亲水涤纶与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

[0043] 处理工艺为：从20℃以2.5℃/min的升温速率升温至120℃，然后保温30min，然后以2℃ /min的速率降温至40℃，如图1所示，之后进行水洗，晾干，得到碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料。

[0044] 上述得到的碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料中碳纳米管的负载量为2.5％。

[0045] (4)将步骤(3)中晾干得到的碳纳米管/涤纶复合材料在20mL去离子水中超声处理 5min，取出晾干，待测试。

[0046] 实施例2

[0047] (1)涤棉的亲水性处理：

[0048] 将3×5cm2的涤棉放在200g/L的氢氧化钠溶液中处理30min，然后用去离子水冲洗干净备用。

[0049] (2)碳纳米管分散液的制备：

[0050] 将0.024g羧基化的碳纳米管与0.024g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于20mL去离子水中超声分散1h，制备碳纳米管分散液。

[0051] (3)碳纳米管/涤棉柔性复合电极的制备：

[0052] 将步骤(1)中得到的亲水涤棉与步骤(2)中得到的碳纳米管分散液混合后，放在红外线染色机中进行处理，冷却至室温后取出洗净，室温晾干，得到碳纳米管/涤棉柔性复合电极材料，其中，涤棉与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

[0053] 处理工艺为：从20℃以2.5℃/min的升温速率升温至120℃，然后保温30min，然后以2℃ /min的速率降温至40℃，如图1所示。

[0054] 上述得到的碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料中碳纳米管的负载量为2.9％。

[0055] (4)将步骤(3)中晾干得到的碳纳米管/涤棉复合材料在20mL去离子水中超声处理5min 中，取出晾干，准备测试。

[0056] 实施例3

[0057] (1)涤纶的亲水性处理：

[0058] 将3×5cm2的涤纶放在200g/L的氢氧化钠溶液中处理30min，然后用去离子水冲洗干净备用。

[0059] (2)碳纳米管分散液的制备：

[0060] 将0.024g羧基化的碳纳米管与0.012g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于20mL去离子水中超声分散1h，制备碳纳米管分散液。

[0061] (3)碳纳米管/涤纶柔性复合电极的制备：

[0062] 将步骤(1)中得到的亲水涤纶与步骤(2)中得到的碳纳米管分散液放在红外线染色机中进行处理，冷却至室温后取出洗净，室温晾干；其中，亲水涤纶与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

[0063] 处理工艺为：从20℃以2.5℃/min的升温速率升温至130℃，然后保温45min，然后以2℃ /min的速率降温至60℃，之后进行水洗，晾干，得到碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料。

[0064] 上述得到的碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料中碳纳米管的负载量为2.8％。

[0065] (4)将步骤(3)中晾干得到的碳纳米管/涤纶复合材料在20mL去离子水中超声处理 5min，取出晾干，待测试。通过测试(测试方法同实施例1～2)，该实施例得到的碳纳米管/ 涤纶柔性复合电极材料具有良好的电化学性能和耐水洗性。

[0066] 实施例4

[0067] (1)涤纶的亲水性处理：

[0068] 将3×5cm2的涤纶放在200g/L的氢氧化钠溶液中处理30min，然后用去离子水冲洗干净备用。

[0069] (2)碳纳米管分散液的制备：

[0070] 将0.024g羧基化的碳纳米管与0.016g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)置于20mL去离子水中超声分散1h，制备碳纳米管分散液。

[0071] (3)碳纳米管/涤纶柔性复合电极的制备：

[0072] 将步骤(1)中得到的亲水涤纶与步骤(2)中得到的碳纳米管分散液放在红外线染色机中进行处理，冷却至室温后取出洗净，室温晾干；其中，亲水涤纶与碳纳米管分散液的质量比为1:50。

[0073] 处理工艺为：从20℃以2.5℃/min的升温速率升温至125℃，然后保温40min，然后以2℃ /min的速率降温至50℃，之后进行水洗，晾干，得到碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料。

[0074] 上述得到的碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料中碳纳米管的负载量为2.6％。

[0075] (4)将步骤(3)中晾干得到的碳纳米管/涤纶复合材料在20mL去离子水中超声处理5min，取出晾干，待测试。通过测试(测试方法同实施例1～2)，该实施例得到的碳纳米管/涤纶柔性复合电极材料具有良好的电化学性能和耐水洗性。

[0076] 上述实施例中，碳纳米管购自北京博宇高科新材料技术有限公司，性能参数如表1所示。其他所用试剂均为分析纯级别，在使用过程中无需进一步提纯。使用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站CHI660E进行循环伏安曲线的测试，其中工作电极为碳纳米管涤纶复合柔性电极材料，对电极为铂电极，参比电极为甘汞电极，电解质溶液为4mol/L NaCl溶液，并根据公式(1)计算比电容：

[0077]

[0078] 其中，C表示比电容的大小，单位是Fg-1；I表示电流，单位是A；V表示电压，单位是 V；f表示电压的扫描速率，单位是mVs–1；m表示活性物质的质量，单位是g。

[0079] 表1碳纳米管的性能参数

[0080]

[0081] 将实施例1制备的碳纳米管涤纶复合柔性电极材料进行性能测试，结果如下。

[0082] 测试一：碳纳米管涤纶复合柔性电极材料的循环伏安曲线测试。

[0083] 图2为碳纳米管涤纶复合柔性电极材料超声水洗前后的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.001V/s。可以看出，超声处理前后，实施例1所制备的材料均展现了稳定的循环伏安曲线形状，说明两种材料都具备储存电能的性质，超声处理后的循环伏安曲线面积较处理前有所减小，说明储存电能的性质有所下降，但是仍具备储存电能的性质。

[0084] 测试二：碳纳米管涤纶复合柔性电极材料的恒电流充放电曲线测试。

[0085] 图3碳纳米管涤纶复合柔性电极材料超声水洗前后的恒电流充放电曲线测试图，电流密度为0.0001A/cm2。从测试曲线中可以得知，实施例1中充放电时间在超声水洗后变化最小。

[0086] 测试三：碳纳米管涤纶复合柔性电极材料的交流阻抗测试。

[0087] 图4为碳纳米管涤纶复合柔性电极材料超声水洗前后的交流阻抗测试图。超声处理后，实施例1在高频区的接触电阻减小，说明电解液变得更容易渗入电极，在中频区的扩散内阻减小，同时低频区的曲线走向基本与横坐标轴垂直，说明纯粹电容明显，水洗后阻抗性能较好。

[0088] 综上所述，实施例1的电极材料具有很好的电化学性能。

[0089] 在以上研究基础上，进一步研究了将涤棉复合物替代纯涤纶织物的效果，即实施例，测试结果如下：

[0090] 测试四：碳纳米管涤棉复合柔性电极材料的循环伏安曲线测试。

[0091] 图5为碳纳米管涤棉复合柔性电极材料超声水洗前后的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.001V/s。与超声处理前的循环伏安曲线面积相比，超声处理后的循环伏安曲线面积减小，说明储能性能有所减弱，但是仍具有较好的平行四边形的形状，说明仍具有能量储存的能力，并保持了双电层储能机理的特性。

[0092] 测试五：碳纳米管涤棉复合柔性电极材料的恒电流充放电曲线测试。

[0093] 图6为碳纳米管涤棉复合柔性电极材料超声水洗前后的恒电流充放电曲线测试图，电流密度为0.0001A/cm2。从测试曲线中可以得知，实施例2超声处理后的充放电时间小于充放电之前，这种变化与循环伏安曲线的测试相符。

[0094] 测试六：碳纳米管涤棉复合柔性电极材料的交流阻抗测试。

[0095] 图7为碳纳米管涤棉复合柔性电极材料超声水洗前后的交流阻抗测试图。超声处理后，高频区的接触电阻和中频区的扩散内阻都有所增大，同时低频区的曲线走向比超声处理之前更倾向于横坐标方向变大轴垂直，但是差距不大，说明超声处理后阻抗性能有所下降，与前面测试相符。