用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及锂离子电池技术，旨在提供一种用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法。包括：将葡萄糖、尿素和偏硼酸锂加入去离子水中，超声振动混合溶解；溶液经喷雾干燥后，在106℃下固化6小时形成前驱体；在氮气氛围保护下升温至500℃，恒温碳化2小时后，在900～1300℃下加热2～10小时，得到碳包覆纳米硼锂复合材料。本发明中以碳包覆纳米硼锂为负极材料形成的锂硫电池，其电芯可在干燥的空气中生产，极大地提高了锂硫电池生产的安全和可靠性，以及生产效率，降低了设备成本和生产成本。能极大地提高硼锂电极的充放电循环稳定性，提高锂硫离子电池的高倍率充放电循环寿命。

权利要求

1.用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将葡萄糖、尿素和偏硼酸锂加入去离子水中，超声振动混合30分钟，使偏硼酸锂、尿素和葡萄糖溶解；溶液经喷雾干燥后，在106 ℃下固化6小时形成前驱体；

葡萄糖、尿素和偏硼酸锂的质量比为6∶1∶1～3，1g尿素对应100 mL去离子水；

（2）将前驱体在氮气氛围保护下升温至 500 ℃，恒温碳化2小时后，在900～1300 ℃下加热2～10小时，得到碳包覆纳米硼锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制步骤（2）中碳化后的升温速度为10 ℃/min。

3.利用权利要求1所述方法制备获得的碳包覆纳米硼锂复合材料进一步制备锂电池负极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按质量比95∶5称取N-甲基吡咯烷酮和阿拉伯胶粉；将阿拉伯胶粉加入NMP中，搅拌下加热至90℃；继续搅拌2小时，得到阿拉伯胶的NMP溶液，冷却至室温备用；

（2） 按质量比85∶10∶100称取碳包覆纳米硼锂复合材料、乙炔黑和阿拉伯胶NMP溶液，混合研磨后调制成膏状，涂敷到铜膜上；阴干后在100 Kg/cm2的压力下压制成型，得到锂电池负极片。

说明书

用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种锂离子电池技术，更具体地说，本发明涉及用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用。现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5～2倍，而且具有很低的自放电率、不含有毒物质等优点是它广泛应用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦为负极，以LiCoO2为正极的锂离子电池：LiC6|LiClO4-PC+EC|LiCoO2。同年。Moli和sony两大电池公司宣称将推出以石墨碳为负极的锂离子电池。1991年，日本索尼能源技术公司与电池部联合开发了一种以聚糖醇热解碳(PFA)为负极的锂离子电池。锂离子电池传统负极材料有石墨(C6)，硫化物：TiS2、NbS2，氧化物：WO3、V2O5、SnO2等。以石墨负极材料为例，充放电过程中负极反应：

[0003] C6+xLi++xe＝＝LixC6

[0004] 当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的石墨呈层状结构，到达负极的锂离子就嵌入到石墨层间，形成嵌锂化合物(LixC6)，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。当对电池进行放电时，嵌在石墨层中的锂离子脱出，又运动回到正极。能够回到正极的锂离子越多，放电容量越高。

[0005] 作为锂电池的负极材料必须是具备以下要求：(1)锂贮存量高；(2)锂在负极材料中的嵌入、脱嵌反应快，即锂离子在固相中的扩散系数大，在电极－电解液界面的移动阻抗小；(3)锂离子在电极材料中的存在状态稳定；(4)在电池的充放电循环中，负极材料体积变化小；(5)电子导电性高；(6)负极材料在电解液中不溶解。

[0006] 负极材料的选择对电池的性能有很大的影响。目前锂电池负极研究开发工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的金属氧化物。最常用的是石墨电极，因为石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌。而且它的嵌锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的平稳的工作电压为：0.00～0.20V之间(vs.Li+/Li)，石墨理论嵌锂容量为372mAh/g，LiC6的理论脱锂容量为340mAh/g。

[0007] 目前石墨类负极材料的嵌锂比容量约为330～350mAh/g，无法满足人们对高容量电极的需求。硼锂合金能够可逆脱嵌锂，其中Li5B4的理论脱锂容量高达1700mAh/g，是LiC6理论脱锂容量的5倍。硼的理论嵌锂容量高达3100mAh/g，石墨理论嵌锂容量的8.3倍。硼锂合金作为负极活物质，为锂硫电池提供锂源，是一种极具潜力的锂电池负极材料。

[0008] 锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，2-
即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S 所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。

[0009] 硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中2-
Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm (6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应
2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。抑制锂硫电池中聚硫离子与金属锂的反应就能显著提高锂硫电池的循环寿命。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法。

[0011] 为解决技术问题，本发明的解决方案为：

[0012] 提供一种用于锂硫电池负极的碳包覆纳米硼锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将葡萄糖、尿素和偏硼酸锂加入去离子水中，超声振动混合30分钟，使偏硼酸锂、尿素和葡萄糖溶解；溶液经喷雾干燥后，在106℃下固化6小时形成前驱体；

[0014] 葡萄糖、尿素和偏硼酸锂的质量比为6∶1∶1～3，1g尿素对应100mL去离子水；

[0015] (2)将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃，恒温碳化2小时后，在900～1300℃下加热2～10小时，得到碳包覆纳米硼锂复合材料。

[0016] 本发明中，控制步骤(2)中的升温速度为10℃/min。

[0017] 本发明进一步提供了利用前述碳包覆纳米硼锂复合材料制备锂电池负极片的方法，包括以下步骤：

[0018] (1)按质量比95∶5称取NMP(N-甲基吡咯烷酮)和阿拉伯胶粉；将阿拉伯胶粉加入NMP中，搅拌下加热至90℃；继续搅拌2小时，得到阿拉伯胶的NMP溶液，冷却至室温备用；

[0019] (2)按质量比85∶10∶100称取碳包覆纳米硼锂复合材料、乙炔黑和阿拉伯胶NMP溶液，混合研磨后调制成膏状，涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到锂电池负极片。

[0020] 本发明的原理描述：

[0021] 本发明将葡萄糖、尿素、偏硼酸锂溶于水，经过喷雾干燥后煅烧，形成碳包覆纳米硼锂，并以此作为锂硫电池负极材料。硼锂合金能够可逆脱嵌锂，其中Li5B4的理论脱锂容量高达1700mAh/g，是LiC6理论脱锂容量的5倍。但充放电时负极材料的体积变化相当大，碳包覆则可将负极材料的体积变化限制在碳壳内，减小对电极结构的影响。碳包覆纳米硼锂不仅为锂硫电池提供了锂源，同时也避免了聚硫离子与金属锂的反应，显著提高锂硫电池的循环寿命。

[0022] 以硼锂为负极材料时，放电过程中负极的电化学反应为：

[0023] LiB＝＝B+Li++e

[0024] 本发明中，喷雾干燥使得偏硼酸锂、尿素、葡萄糖均匀混合，水在快速蒸发过程形成孔道，形成多孔混合物。尿素和葡萄糖发生预聚，成为粘结剂将偏硼酸锂牢牢包裹；

[0025] 本发明中，106℃下固化6小时使得尿素和葡萄糖聚合完全，形成葡萄糖尿素树脂，树脂聚合过程中产生的水，蒸发形成微孔；

[0026] 本发明中，升温至500℃，恒温2小时，使得树脂开始碳化；

[0027] 本发明中，在900～1300℃下加热2～10小时的过程中，LiBO2发生熔融，被树脂裂解气还原，发生脱氧反应，形成硼锂合金，被包覆在碳壳内，得到碳包覆纳米硼锂；

[0028] 本发明中，LiBO2脱氧在碳壳内形成残留空间，可以吸收硼锂合金脱嵌锂所带来的体积膨胀，从而一定程度上解决了硼锂合金脱嵌锂所造成的电极结构不稳定；

[0029] 随着充放电循环的进行，不可避免地发生碳壳的破裂和解体。因此本发明中，使用柔性的阿拉伯胶粘结剂，则能保证碳壳的破裂和解体不会影响电极的结构稳定性，从而极大地提高了硼锂电极的充放电循环稳定性。

[0030] 本发明提供的碳包覆方法，能有效改善硼锂合金的导电性，使得倍率充放电性能得到显著提高；本发明使用廉价的葡萄糖和尿素，资源丰富，而且碳包覆纳米硼锂合成工艺简单，不含有毒物质，是一种简便获得碳包覆纳米硼锂的合成方法，具备大规模生产的能力。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

[0032] 1、本发明利用碳包覆纳米硼锂具有极高的脱嵌锂比容量、碳壳的导电性以及碳壳内所存在的内置空间，形成一种高性能的锂离子电池负极材料。特别是为锂硫电池提供了锂源，碳包覆纳米硼锂在空气中稳定，因此避免了锂硫电池必须在手套箱锂组装的电池生产工艺的缺陷。因此，以碳包覆纳米硼锂为负极材料形成的锂硫电池，其电芯可在干燥的空气中生产，极大地提高了锂硫电池生产的安全和可靠性，以及生产效率，降低了设备成本和生产成本。

[0033] 2、碳包覆纳米硼锂作为锂硫离子电池的负极活物质，处于多孔碳的微孔中，在充电过程中发生不形成尖端放电，不会引起枝晶的发生，减小硼锂合金脱嵌锂的体积变化对电极结构的影响，避免了金属锂与聚硫离子的反应。使用柔性的阿拉伯胶粘结剂，则能保证碳壳的破裂和解体不会影响电极的结构稳定性，从而极大地提高了硼锂电极的充放电循环稳定性。这些特征在提高锂硫离子电池的高倍率充放电循环寿命方面表现得尤为突出。迄今为止，没有将碳包覆纳米硼锂作为锂硫离子电池负极材料的报道。

附图说明

[0034] 图1为实施例二中制备的碳包覆纳米硼锂复合材料的透射电镜照片。

[0035] 图2为实施例七和八中制备的传统锂硫和使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的倍率性能。

[0036] 图3为实施例七和八中制备的传统锂硫和使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的1C充放电循环性能。

[0037] 图中的附图标记为：2-1-1使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的0.2C放电容量，2-1-2使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的0.5C放电容量，2-1-3使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的1C放电容量，2-1-4使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的2C放电容量，2-
1-5使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的5C放电容量，2-1-6使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的10C放电容量；2-2-1传统锂硫离子电池的0.2C放电容量，2-2-2传统锂硫离子电池的0.5C放电容量，2-2-3传统锂硫离子电池的1C放电容量，2-2-4传统锂硫离子电池的2C放电容量，2-2-5传统锂硫离子电池的5C放电容量，2-2-6传统锂硫离子电池的10C放电容量；3-1使用碳包覆纳米硼锂的锂硫离子电池的1C充放电容量衰退曲线，3-2传统锂硫离子电池的1C充放电容量衰退曲线。

具体实施方式

[0038] 下面将对本发明进行详细描述。

[0039] 实施例一：前驱体制备

[0040] 取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸锂(1g)加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟形成溶液；喷雾干燥后在106℃下固化6小时形成前驱体。

[0041] 实施例二：碳包覆纳米硼锂制备

[0042] 取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸锂(2g)加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟形成溶液；喷雾干燥后在106℃下固化6小时形成前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃进行碳化，碳化2小时后，以10℃/min的升温速度加热到900℃，恒温10小时，冷却到室温形成碳包覆纳米硼锂复合材料。

[0043] 实施例三：粘结剂调制

[0044] 在95g NMP中加入市贩阿拉伯胶粉(5g)搅拌加热至90℃，搅拌2小时得到阿拉伯胶NMP溶液，冷却至室温备用。

[0045] 实施例四：负极制备

[0046] 取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸锂(3g)加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟形成溶液；喷雾干燥后在106℃下固化6小时形成前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃进行碳化，碳化2小时后，以10℃/min的升温速度加热到1100℃，恒温6小时，冷却到室温形成碳包覆纳米硼锂复合材料。

[0047] 取乙炔黑、上述碳包覆纳米硼锂复合材料(0.85g)和实施例三中得到的粘结剂溶液(1g)，按碳包覆纳米硼锂、乙炔黑、阿拉伯胶NMP溶液的质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到包覆纳米硼锂负极片。

[0048] 实施例五：硫电极材料制备

[0049] 取蔗糖10g加热至80℃溶解于10wt％的稀硫酸中(10mL)，硫脲20g加热至40℃溶解于20mL去离子水中，蔗糖与硫脲的摩尔比为1:2。将硫脲溶液加入蔗糖溶液中，置于90℃水浴中，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，颜色由无经浅黄变为橙红色后，加入40mL去离子水中终止聚合，冷却得到蔗糖硫脲预聚体溶液。

[0050] 另取1只烧杯，将纳米CaCO3粉末5g均匀分散于30mL去离子中，得到悬浊液，加入到蔗糖硫脲预聚体溶液中，水浴85℃加热，搅拌反应50分钟后喷雾干燥得到大孔碳前驱体。

[0051] 在氮气氛下从室温以10℃/min的速度升温至160℃，保温2小时，进行深度聚合。然后以10℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，进行碳化，同时CaCO3分解产生CO2，形成通孔，冷却后取出，球磨后得到黑色粉末，然后使用50mL的10wt％盐酸，搅拌处理2小时去除模板，用去离子水漂洗后干燥得到含硫、氮大孔碳。

[0052] 将单质硫与含硫、氮大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，加热5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得含硫、氮大孔碳载硫材料。

[0053] 实施例六：硫电极制备

[0054] 取实施例五中制备的含硫、氮大孔碳载硫材料(0.85g)和实施例三中得到的粘结剂溶液(1g)，含硫、氮大孔碳载硫材料、乙炔黑、阿拉伯胶NMP溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铝膜上；阴干后在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到锂硫电池正极片。

[0055] 实施例七：锂硫电池制备

[0056] 将实施例六中得到的硫电极(取直径为18mm的圆片)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，硫电极基材铝膜与电池外壳接触；将市贩微孔聚丙烯隔膜(直径为19mm)置于硫电极之上；将锂片(取直径为18mm，厚0.2mm的圆片)置于隔膜之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入电解液0.2mL，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池。电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]。

[0057] 实施例八：碳包覆纳米硼锂的锂硫电池制备

[0058] 取葡萄糖(6g)、尿素(1g)、偏硼酸锂(3g)加入至100mL去离子水中，超声振动混合30分钟形成溶液；喷雾干燥后在106℃下固化6小时形成前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下升温至500℃进行碳化，碳化2小时后，以10℃/min的升温速度加热到1300℃，恒温2小时，冷却到室温形成碳包覆纳米硼锂复合材料。

[0059] 取乙炔黑、上述碳包覆纳米硼锂(0.85g)和实施例三中得到的粘结剂溶液(1g)，碳包覆纳米硼锂、乙炔黑、阿拉伯胶NMP溶液，按质量比85∶10∶100混合研磨，调制成膏状后涂敷到铜膜上；阴干后在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到碳包覆纳米硼锂负极片。

[0060] 将实施例六中得到的硫电极(取直径为18mm的圆片)置于市贩扣式电池外壳(CR2025)中，硫电极基材铝膜与将电池外壳接触；将市贩微孔聚丙烯隔膜(直径为19mm)置于硫电极之上；将上述包覆纳米硼锂负极片(取直径为18mm的圆片)置于隔膜之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加入电解液0.2mL，加密封圈和电池盖后密封，得到包覆纳米硼锂的锂硫电池。电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]。

[0061] 本发明碳包覆纳米硼锂的锂硫电池与实施例七中制得的传统锂硫电池的倍率放电曲线如图2所示，图3为其循环寿命的比较，充放电倍率为1C，C＝1675mAh/g。

[0062] 从图2中可以看出，无论是低倍率还是高倍率放电，本发明碳包覆纳米硼锂的锂硫电池都显示出比传统锂硫电池的放电容量，说明由于本发明碳包覆纳米硼锂在充放电过程中不像锂片那样会形成表面钝化层而阻碍负极上锂的嵌入和脱嵌过程，因而显示出较高的嵌锂和脱锂速度。由于碳包覆纳米硼锂表面不形成钝化层，也就不消耗活性硫，因而显示出比传统锂硫电池更好的循环寿命，如图3所示。

[0063] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。