防污涂料组合物用共聚物、防污涂料组合物、防污涂膜

摘要

本发明的课题是提供一种防污涂料组合物用共聚物，其在海水中长期维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能，不易产生裂纹等涂膜异常，具有用于形成高环境安全性的防污涂膜的特定结构。本发明一种防污涂料组合物用共聚物，其由对(a)以通式(I)表示的含三有机甲硅烷基单体10～25质量％；(b)1种以上的以通式(II)或(III)表示的含金属聚合性单体2～10质量％；以及(c)上述单体(a)及(b)以外的烯键式不饱和单体65～88质量％进行共聚而成的共聚物构成。

权利要求

1.一种防污涂料组合物用共聚物，其由将下述(a)、(b)、(c)共聚而成的共聚物构成：(a)以下述通式(I)表示的含三有机甲硅烷基单体，大于10质量％且25质量％以下；

(b)1种以上的以下述通式(II)或(III)表示的含金属聚合性单体2～10质量％；以及(c)上述单体(a)及(b)以外的烯键式不饱和单体65～88质量％，通式(I)：

式中，R1为选自氢原子或甲基的基团，R2～R4皆为选自烷基、芳基中的基团，可以为相同的基团，也可以为相互不同的基团，通式(II)：

式中，R5为选自氢原子或甲基的基团，M表示Mg、Zn或Cu的金属原子，R6表示有机酸残基，通式(III)：式中，R7及R8为选自氢原子或甲基的基团，M表示Mg、Zn或Cu的金属原子。

2.根据权利要求1所述的防污涂料组合物用共聚物，其中，上述单体(b)的R6为叔碳酸的残基。

3.一种防污涂料组合物，其含有权利要求1所述的共聚物。

4.一种防污涂膜，其使用权利要求3所述的防污涂料组合物形成。

说明书

防污涂料组合物用共聚物、防污涂料组合物、防污涂膜

技术领域

[0001] 本发明涉及防污涂料组合物用共聚物、防污涂料组合物、防污涂膜。

背景技术

[0002] 藤壶、龙介虫、紫贻贝、总合草苔虫、海鞘、肠浒苔、海莴苣、淤泥等水栖污损生物通过附着于船舶(特别是船底部分)、渔网类、渔网附属用具等渔业用具、发电所导水管等水中结构物从而引起船舶等的功能受损、外观受损等问题。

[0003] 在以往一直使用的含有机锡共聚物被禁用后，开发了毒性低、对环境负荷小的含三有机甲硅烷基的共聚物或含金属共聚物，用于防污涂料(专利文献1)。

[0004] 作为上述含三有机甲硅烷基的共聚物，也提出了使用含三正丁基甲硅烷基酯共聚物、含三苯基甲硅烷基酯共聚物、或者含三异丙基甲硅烷基酯共聚物(专利文献1～6)。并且，作为所述含金属共聚物，提出了含锌共聚物、含铜共聚物等各种含金属共聚物(专利文献7～10)。

[0005] 然而，在使用含三有机甲硅烷基共聚物的涂料组合物的情况下，虽然在初期阶段在海水中以恒定的速度溶解，若涂膜的溶解速度逐渐增大，若经过长时间则涂膜的溶解速度变得过大，使涂料设计变得困难。并且，在海水中经过长时间的涂膜，有可能会引起裂纹等涂膜异常。

[0006] 另一方面，在使用含金属共聚物的涂料组合物的情况下，在初期阶段的在海水中的溶解速度非常大，若经过长时间则涂膜的溶解速度变得过小，使涂料设计变得困难。并且，随着溶解速度的下降，有可能无法长期保持防污性能。

[0007] 为了解决这些问题，研究了含三有机甲硅烷基共聚物与含金属共聚物的混合物，或者含三有机甲硅烷基聚合性单体与含金属聚合性单体的共聚物等。

[0008] 然而，上述混合物的互相的相容性较差，会引起在早期的裂纹等涂膜异常的问题(专利文献11)。另一方面，上述共聚物的涂膜的溶解速度变得非常大而引起涂膜异常的问题，由此引发涂膜的溶解控制变得非常困难的实用性问题(专利文献12、13)。

[0009] 因此，还没有在海水中长期持续地进行适当的水解，且不引起裂纹等涂膜异常的很实用的防污涂料组合物。

[0010] 现有技术文献

[0011] 专利文献

[0012] 专利文献1：日本专利公开平7－102193号公报

[0013] 专利文献2：日本专利公开平8－269390号公报

[0014] 专利文献3：日本专利公开平9－194790号公报

[0015] 专利文献4：日本专利公开平10－30071号公报

[0016] 专利文献5：日本专利公开2001－226440号公报

[0017] 专利文献6：日本专利公开2005－082725号公报

[0018] 专利文献7：日本专利公开昭62－57464号公报

[0019] 专利文献8：日本专利公开平10－158547号公报

[0020] 专利文献9：日本专利公开平11－35877号公报

[0021] 专利文献10：日本专利公开2001－342421号公报

[0022] 专利文献11：WO2001/81489号公报

[0023] 专利文献12：日本专利公开平10－168350号公报

[0024] 专利文献13：日本专利公开2003－252931号公报

发明内容

[0025] 发明要解决的问题

[0026] 本发明的课题是提供一种防污涂料组合物用共聚物，其在海水中长期维持稳定的涂膜溶解性以及防污性能且不易发生裂纹等涂膜异常，还具有用于形成环境安全性高的防污涂膜的特定结构。

[0027] 为解决课题的技术手段

[0028] 为了解决上述课题，本发明人进行了认真研究发现，将含三有机甲硅烷基聚合性单体与含金属聚合性单体以特定比率混合的单体混合物的共聚物互补各自缺点，从而能够解决上述课题，而完成了本发明。

[0029] 即，本发明提供一种防污涂料组合物用共聚物，其由对(a)10～25质量％的以后述的通式(I)表示的含三有机甲硅烷基单体、(b)2～10质量％的以后述的通式(II)或(III)表示的含金属聚合性单体的1种以上、以及(c)65～88质量％的上述单体(a)和(b)以外的烯键式不饱和单体进行共聚而成的共聚物构成。

[0030] 发明效果

[0031] 通过由使用本发明的防污涂料组合物用共聚物的防污涂料组合物形成防污涂膜，补偿在初期的海水中的溶解速度的延迟，使用含金属共聚物的防污涂料涂膜的在后半期的溶解速度的延迟，能够保持长期稳定的涂膜溶解速度。

具体实施方式

[0032] 以下对本发明进行详细说明。

[0033] 本发明的防污涂料组合物含有防污涂料组合物用共聚物A。

[0034] ＜防污涂料组合物用共聚物A＞

[0035] 本发明的防污涂料组合物用共聚物A是由将下述(a)、(b)、(c)共聚而成的共聚物构成的：

[0036] (a)以下述通式(I)表示的含三有机甲硅烷基单体10～25质量％、

[0037] (b)1种以上的以下述通式(II)或(III)表示的含金属聚合性单体2～10质量％、以及

[0038] (c)上述单体(a)和(b)以外的烯键式不饱和单体65～88质量％。

[0039] 另外，单体(a)优选为15～20质量％。单体(b)优选为4～7质量％，以单体(a)/单体(b)表示的质量比优选为2以上。

[0040] 通式(I)：

[0041]

[0042] (式中，R1为选自氢原子或甲基的基，R2～R4均为选自烷基、芳基的基，可以为相同的基团，也可以是互相不同的基团。)

[0043] 通式(II)：

[0044]

[0045] (式中，R5为选自氢原子或甲基的基，M表示Mg、Zn或Cu的金属原子，R6表示有机酸残基。)

[0046] 通式(III)：

[0047]

[0048] (式中，R7及R8为选自氢原子或甲基的基，M表示Mg、Zn或Cu的金属原子。)[0049] ＜＜共聚物A＞＞

[0050] 共聚物A是对10～25质量％的单体(a)、2～10质量％的单体(b)、65～88质量％的上述单体(a)和(b)以外的烯键式不饱和单体(c)进行共聚而成的。通过使用共聚物A，能够取得在海水中的涂膜的溶解速度与向涂膜的透水性的平衡，抑制膨润层的形成，能够维持长期稳定的表面更新性，可以有效地发挥所期望的防污效果。另外，还可以发挥涂膜优异的重涂性能。

[0051] (单体(a)：含三有机甲硅烷基单体)

[0052] 以R2～R4表示的烷基或芳基的碳原子数例如为1～10，优选为1～6。作为烷基或芳基，例如可以列举甲基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、环己基、苯基等。其中从制造成本、原料购入的容易程度的观点/理由，优选三异丙基、三正丁基、三苯基，特别优选三异丙基。

[0053] 作为单体(a)，例如可列举(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯等，特别是从制造工序、制造成本、原料购入的容易程度、环境安全性、涂膜物理性质的观点，优选(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

[0054] 这些单体(a)可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0055] (单体(b)：含金属聚合性单体)

[0056] 单体(b)由以通式(II)或(III)表示的1种以上的单体构成。

[0057] 式(II)及(III)中，作为以M表示的金属原子，可列举锌、镁、铜。

[0058] 式(II)中，以R6表示的有机酸残基的碳原子数例如为6～20，优选为7～15，更优选7～12。作为有机酸，例如可列举叔碳酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、环烷酸等，从原料购入的容易程度或涂膜物理性质的观点，优选叔碳酸。

[0059] 作为以式(II)表示的，例如可列举叔碳酸(甲基)丙烯酸锌、叔碳酸(甲基)丙烯酸镁、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜、辛酸(甲基)丙烯酸锌、辛酸(甲基)丙烯酸镁、辛酸(甲基)丙烯酸铜、月桂酸(甲基)丙烯酸锌、月桂酸(甲基)丙烯酸镁、月桂酸(甲基)丙烯酸铜、硬脂酸(甲基)丙烯酸锌、硬脂酸(甲基)丙烯酸镁、硬脂酸(甲基)丙烯酸铜、环烷酸(甲基)丙烯酸锌、环烷酸(甲基)丙烯酸镁、环烷酸(甲基)丙烯酸铜等。

[0060] 作为以式(III)表示的，例如可列举(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁、(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸钙。

[0061] 作为单体(b)，特别是从制造工序、制造成本、原料购入的容易程度、环境安全性、涂膜物理性质的观点，优选叔碳酸(甲基)丙烯酸锌、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜。

[0062] 这些可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。

[0063] (单体(c))

[0064] 作为单体(c)，例如可列举(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯化合物、芳香族化合物、二元酸的二烷基酯化合物等。

[0065] 作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸－4－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸－2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸环乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸聚己内酯改性羧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、丙烯酰胺等。

[0066] 作为乙烯化合物，例如可列举氯乙烯、乙烯叉二氯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、N－乙烯基吡络烷酮等具有官能基的乙烯化合物。

[0067] 作为芳香族化合物，例如可列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等。

[0068] 作为二元酸的二烷基酯化合物，可列举马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯等。

[0069] 特别是作为单体(c)，从涂膜物理性质的观点/理由，优选(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸价值、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯等。

[0070] 这些单体(c)可以单独使用或者可以使用两种以上。

[0071] 本发明的组合物中包含的共聚物A的优选为选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯的至少1种单体(a)与选自叔碳酸(甲基)丙烯酸锌、叔碳酸(甲基)丙烯酸铜、(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜的至少1种单体(b)与选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯的至少1种单体(c)的共聚物。

[0072] 共聚物A的重均分子量(Mw)优选为2，000～100，000，特别优选4，000～50，000。Mw为2，000～100，000时，涂膜不会变脆且涂膜的溶解适宜，能够有效地发挥所期望的防污效果。作为Mw的测定方法，例如可列举凝胶渗透色谱(GPC)。

[0073] 共聚物A可以为单体(a)、单体(b)及单体(c)的无规共聚物、交替共聚物、周期性共聚物或者嵌段共聚物的任一共聚物。

[0074] 共聚物A例如可通过在聚合引发剂的存在下使单体(a)、单体(b)及单体(c)聚合而得。

[0075] 作为在上述聚合反应中使用的聚合引发剂，可单独使用与上述例示的聚合引发剂相同的或者组合2种以上使用。作为上述聚合引发剂，特别优选AIBN和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯。通过适当设定聚合引发剂的使用量，能够调整共聚物A的分子量。此时，还能够使用如硫醇或α－甲基苯乙烯二聚物的链转移剂。

[0076] 作为聚合方法，例如可列举溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。其中在简单且精度良好、可得到共聚物A的方面，特别优选溶液聚合。

[0077] 上述聚合反应中，根据需要可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举二甲苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲氧基丙酯等酯系溶剂；异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；二恶烷、二乙基醚、二丁基醚等醚系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂等。其中，特别优选二甲苯、丁醇和丙二醇单甲醚。这些溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0078] 聚合反应的反应温度根据聚合引发剂的种类等适当设定即可，通常为70～140℃，优选为80～120℃。聚合反应的反应时间根据反应温度等适当设定即可，通常为4～8小时左右。聚合反应优选在氮、氩气等非活性气体气氛下进行。

[0079] 本发明的组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为20～70质量％，优选为40～60质量％。共聚物A的含量为20质量％～70质量％时，通过平衡在海水中的涂膜的溶解速度和向涂膜的透水性，能够抑制膨润层的形成，能够维持长期稳定的表面更新性，能够有效发挥所期望的防污效果。另外，能够发挥涂膜优异的重涂性能。

[0080] 本发明的防污涂料组合物，除了共聚物A，根据需要可以配合防污试剂B、溶出调节剂C、增塑剂D、其他树脂E等。由此发挥优异的防污效果。

[0081] ＜防污试剂B＞

[0082] 作为防污试剂B，只要是对海栖污损生物具有杀伤或忌避作用的物质即可，没有特别限定。例如可列举无机试剂和有机试剂。

[0083] 作为无机试剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜(通用名:罗丹铜)、白铜、铜粉等。其中，特别优选氧化亚铜和罗丹铜。

[0084] 作为有机试剂，例如可列举2-巯基吡啶-N-氧化铜(通用名:吡啶硫酮铜)等有机铜化合物、2-巯基吡啶-N-氧化锌(通用名:吡啶硫酮锌)、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌(通用名:代森锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌(通用名:福美锌)、双(二甲基二硫代氨基甲酸基)亚乙基双(二硫代氨基甲酸)二锌(通用名:福代锌)等有机锌化合物；吡啶·三苯基硼烷、4-异丙基吡啶基二苯基甲基硼烷、4-苯基吡啶基二苯基硼烷、三苯基硼正十八烷基胺、三苯基[3-(2-乙基己基氧基)丙胺]硼等有机硼化合物；2,4,6-三氯马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)2,3-二氯马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；以及4,5-二氯2-正辛基-3-异噻唑酮(通用名:SEA-NINE211)、3,4-二氯苯基-N-N-二甲基脲(通用名:敌草隆)、2-甲硫基-4-叔丁基氨基6-环丙基氨基均三嗪(通用名:IRgaRol1051)、2,4,5,6-四氯间苯二腈(通用名:百菌清)、N-二氯氟甲硫基-N',N'-二甲基N-对甲苯磺酰胺(通用名:对甲抑菌灵)、N-二氯甲硫基-N'，N'-二甲基N-苯基磺酰胺(通用名:抑菌灵)、2-(4-噻唑基)苯并咪唑(通用名:噻菌灵)、3-(苯并〔b〕噻吩2-基)-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物(通用名:BethoxaZin)、2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(通用名:ECONEA028)等。其中特别优选吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、代森锌、SEA-NINE211和IRgaRol1051，更优选吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌和SEA-NINE211。。

[0085] 作为防污试剂B，优选氧化亚铜、罗丹铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、吡啶·三苯基硼烷、代森锌、SEA-NINE211和IRgaRo1051、对甲抑菌灵、抑菌灵，更优选氧化亚铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、抑菌灵和SEA-NINE211。

[0086] 这些防污试剂可使用1种或者并用2种以上。

[0087] 本发明的组合物中的防污试剂B的含量没有特别限制，在本发明的组合物的固体成分中通常为0.1～75质量％，优选为1～60质量％。防污试剂B的含量小于0.1质量％时，有可能无法得到充分的防污效果。防污试剂B的含量超过75质量％时，所形成的涂膜脆弱，并且对被涂膜形成物的粘合性也弱，无法充分发挥作为防污涂膜的功能。

[0088] ＜溶出调节剤C＞

[0089] 作为溶出调节剂C，例如可列举松香、松香衍生物和它们的金属盐、一元羧酸及其盐或者脂环式烃树脂等。溶出调节剂C可使用1种或者并用2种以上。

[0090] 作为上述松香，可例示浮油松香、脂松香、木松香等。作为上述松香衍生物，可例示氢化松香、歧化松香、马来化松香、甲酰化松香、聚合松香等。作为松香的金属盐和松香衍生物的金属盐，可使用金属化合物与松香的反应物，作为松香的金属盐，例如可列举脂松香锌(或铜)盐、木松香锌(或铜)盐、浮油松香锌(或铜)盐等。作为松香衍生物的金属盐，可列举氢化松香锌(或铜)盐、歧化松香锌(或铜)盐、马来化松香锌(或铜)盐、甲酰化松香锌(或铜)盐、聚合松香锌(或铜)盐等。

[0091] 作为上述一元羧酸，例如可列举碳原子数5～30左右的脂肪酸、合成脂肪酸、环烷酸等。作为一元羧酸的盐，可列举铜盐、锌盐、镁盐、钙盐等。

[0092] 作为上述脂环式烃树脂，作为市售品，例如可列举Quinton1500、1525L、1700(商品名，NiPPon Zeon公司制)等。

[0093] 特别是从能够对本发明的组合物赋予适度的溶出促进性的方面考虑，本发明的组合物优先含有选自松香、松香衍生物和它们的金属盐中的至少一种作为溶出调节剂C，从提高耐裂纹性·耐水性的发明考虑，特别优选含有松香或松香衍生物的铜盐或锌盐作为溶出调节剂C。

[0094] 本发明的组合物中的溶出调节剂C的含量相对于共聚物A100质量份通常为1～80质量份，优选为10～50质量份。溶出调节剂C小于1质量份时，无法过高期待水栖污损生物的附着防止效果，特别是装配期间的水栖污损生物的附着防止效果。溶出调节剂C的含量超过80质量份时，涂膜容易产生裂纹、剥离等缺陷，有可能无法充分发挥水栖污损生物的附着防止效果。

[0095] ＜增塑剂D＞

[0096] 通过使本发明的防污涂料组合物含有增塑剂D，能够提高上述组合物的可塑性，其结果是，能够适宜地形成强韧的涂膜。

[0097] 作为上述增塑剂D，例如可使用磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯类，己二酸二丁酯、己二酸二辛酯等己二酸酯类，癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯等癸二酸酯类，环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧化油脂类，甲基乙烯基醚聚合物、乙基乙烯基醚聚合物等烷基乙烯基醚聚合物，聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇类，叔壬基五硫化二磷、凡士林、聚丁烯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、硅油、液体石蜡、氯化石蜡等。这些可以单独使用或者以2种以上进行使用。

[0098] 本发明的组合物中的增塑剂D的含量相对于100质量份的共聚物A通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。

[0099] ＜其他树脂E＞

[0100] 通过使本发明的防污涂料组合物含有其它树脂E，能够在不损害本发明的效果的前提下降低成本，另外能够得到与树脂E所具有的物性的协同效果。

[0101] 作为其它树脂E，例如可列举(甲基)丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、氯化橡胶树脂、乙烯基树脂等。

[0102] 本发明的组合物中的其他树脂E相对于100质量份的共聚物A可含有1～200质量份、优选可含有10～100质量份。

[0103] ＜其他添加剂＞

[0104] 此外，在本发明的防污涂料组合物中，根据需要可以添加颜料、染料、消泡剂、防垂剂、分散剂、抗沉降剂、脱水剂、有机溶剂等。

[0105] 作为颜料，例如可列举氧化锌、铁丹、滑石、氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钙、氧化镁等。这些颜料可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0106] 作为染料，可列举可溶于有机溶剂的各种有机染料等。

[0107] 作为消泡剂，可列举有机硅树脂系消泡剂、丙烯酸树脂系消泡剂等。

[0108] 作为防垂剂、分散剂或抗沉降剂，可列举脂肪酸酰胺蜡、氧化聚乙烯等。

[0109] 作为脱水剂，例如可列举无水石膏、合成沸石系吸附剂、原酸酯类、四乙氧基二硅烷等硅酸盐类、异氰酸酯类等。这些脱水剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0110] 作为有机溶剂，例如可列举脂肪族系溶剂、芳香族系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等通常配合于防污涂料的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用或者组合2种以上使用。

[0111] ＜防污涂料组合物的制造方法＞

[0112] 本发明的防污涂料组合物例如可通过使用分散机将含有共聚物A的混合液混合分散来制造。

[0113] 上述混合液中的上述共聚物A的含量按各防污涂料组合物中的共聚物(A)等的含量适当调整即可。

[0114] 作为上述混合液，优选为使共聚物(A)等各种材料溶解或分散于溶剂而成的混合液。作为上述溶剂，可使用与上述有机溶剂相同的溶剂。

[0115] 作为上述分散机，例如优选使用可用作精细粉碎机的分散机。例如可使用市售的均质机、砂磨机、珠磨机等。另外，也可使用在具备搅拌机的容器中加入混合分散用的玻璃珠等而成的设备对上述混合液进行混合分散。

[0116] ＜防污处理方法、防污涂膜和涂装物＞

[0117] 本发明的防污处理方法是使用上述防污涂料组合物在被涂膜形成物的表面形成防污涂膜。根据本发明的防污处理方法，上述防污涂膜逐渐从表面溶解而使涂膜表面始终得到更新，由此能够实现防止水栖污损生物的附着。另外，通过在涂膜溶解后涂布上述组合物，能够持续发挥防污效果。

[0118] 作为被涂膜形成物，例如可列举船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。作为渔业用具，例如可列举养殖用或安置用的渔网、用于该渔网的浮子、绳索等渔网附属用具等。作为水中结构物，例如可列举发电所导水管、桥梁、港湾设备等。

[0119] 防污涂膜可通过将上述防污涂料组合物涂布于被涂膜形成物的表面(整体或局部)而形成。作为涂布方法，例如可列举刷涂法、喷雾法、浸涂法、流涂法、旋涂法等。这些涂布方法可使用1种或者将2种以上并用来进行。涂布后使其干燥。干燥温度可以是室温。干燥时间根据涂膜的厚度等适当设定即可。

[0120] 使用上述防污涂料组合物形成的本发明的防污涂膜通过取得在海水中的涂膜的溶解速度与向涂膜的透水性的平衡，能够长期维持稳定的表面更新性，还具有优异的重涂性能这样的优点。

[0121] 防污涂膜的厚度根据被涂膜形成物的种类、船舶的航行速度、海水温度等适当地设定即可。例如，被涂膜形成物为船舶的船底时，防污涂膜的厚度通常为50～500μM，优选为100～400μM。

[0122] 本发明的防污涂膜具有适度的硬度。即，本发明的防污涂膜具有不会引起冷流等涂膜异常的程度的硬度。

[0123] 本发明的涂装物在表面具有上述防污涂膜。本发明的涂装物可以在表面整体或局部具有上述防污涂膜。本发明的涂装物具备通过改善在海水中的涂膜的溶解速度与向涂膜的透水性的平衡而具有长期稳定的表面更新性和优异的重涂性能的涂膜，因此可适用于上述船舶(特别是船底)、渔业用具、水中结构物等。

[0124] 例如，在船舶的船底表面形成上述防污涂膜时，上述防污涂膜从表面逐渐溶解而使得涂膜表面始终得到更新。由此能够实现防止水栖污损生物的附着。而且，上述防污涂膜的水解速度可得到适当抑制。因此，该船舶能够长时间维持防污性能，例如在停泊中、装配期间等静止状态下，也几乎没有水栖污损生物的附着·蓄积，能够长时间发挥防污效果。

[0125] 另外，即使经过长时间后，表面的防污涂膜也基本不会产生裂纹、脱皮。因此，不需要进行在将涂膜完全除去后重新形成涂膜等操作。因此，可通过直接涂布上述防污涂膜组合物而适当地形成防污涂膜。由此，能够简便且以低成本持续维持防污性能。

[0126] 实施例

[0127] 以下示出实施例等，进一步明确本发明的特征。但是，本发明并不限定于这些实施例。

[0128] 各制造例、比较制造例、实施例和比较例中的％表示质量％。粘度为25℃时的测定值，是采用B形粘度计求得的值。重均分子量(Mw)是利用GPC求得的值(聚苯乙烯换算值)。GPC的条件如下所述。

[0129] 装置···东曹株式会社制LC-10AT

[0130] 保护柱···TSK guaRd coluMnα(东曹株式会社制)

[0131] 柱···TSKgel(α-M)7.8MMI.D.30cM(东曹株式会社制)2根串联

[0132] 流量···1.0ML/Min

[0133] 检测器···RI

[0134] 柱恒温槽温度···40℃

[0135] 展开溶剂···20MM LiBR/DMF溶液

[0136] 试样浓度···10g/L

[0137] 注入量···50μL

[0138] 加热余量是在125℃加热1小时后求得的值。

[0139] 另外，表1～表2中的各成分的配合量的单位为g。

[0140] ＜含单体(b)溶液的制造例＞

[0141] 制造例1～4为含单体(b)溶液的制造例。

[0142] <<制造例1(含单体(b)－1溶液的制造例)>>

[0143] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)350g、氧化锌144g、水3g，在氮气氛下加热至75℃。之后用3小时滴加丙烯酸127g与叔碳酸(酸价330MgKOH/g)300g的混合液。滴加结束后，熟成2小时变成了淡黄色透明液体。其后进行冷却，添加160g的PGM，得到含单体(b)－1溶液。该溶液的固体成分为50.1％。含单体(b)－1溶液中的固体成分的组成为：以后述的方法计算，结果叔碳酸丙烯酸锌以及二丙烯酸锌总共(单体(b)－1)为60质量％，产生的副产物叔碳酸锌(有机酸金属盐)为40％。

[0144] <<制造例2(含单体(b)－2溶液的制造)>>

[0145] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)353g、氧化锌144g、水3g，在氮气氛下加热至75℃。之后用3小时滴加甲基丙烯酸152g与叔碳酸(酸价330MgKOH/g)300g的混合液。滴加结束后，熟成2小时变成了淡黄色透明液体。其后进行冷却，添加160g的PGM，得到含单体(b)－2溶液。该溶液的固体成分为50.5％。含单体(b)－2溶液中的固体成分的组成为：叔碳酸甲基丙烯酸锌以及二甲基丙烯酸锌总共(单体(b)－2)为60质量％，产生的副产物叔碳酸锌(有机酸金属盐)为40％。

[0146] <<制造例3(含单体(b)－3溶液的制造)>>

[0147] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)353g、氢氧化铜172g、水3g，在氮气氛下加热至75℃。之后用3小时滴加丙烯酸127g与叔碳酸(酸价330MgKOH/g)300g的混合液。滴加结束后，熟成2小时变成了浓绿色透明液体。其后进行冷却，添加186g的PGM，得到含单体(b)－3溶液。该溶液的固体成分为50.2％。含单体(b)－3溶液中的固体成分的组成为：叔碳酸丙烯酸铜以及二丙烯酸铜总共(单体(b)－3)为
60质量％，产生的副产物叔碳酸铜(有机酸金属盐)为40％。

[0148] <<制造例4(含单体(b)－4溶液的制造)>>

[0149] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)270g、氧化锌96g、水3g，在氮气氛下加热至75℃。之后用3小时滴加丙烯酸85g与环烷酸(酸价220MgKOH/g)300g的混合液。滴加结束后，熟成2小时变成了淡黄色透明液体。其后进行冷却，添加165g的PGM，得到含单体(b)－4溶液。该溶液的固体成分为50.5％。含单体(b)－4溶液中的固体成分的组成为：环烷酸丙烯酸锌以及二丙烯酸锌总共(单体(b)－4)为50质量％，产生的副产物环烷酸锌(有机酸金属盐)为50％。

[0150] <<制造例5(含单体(b)－5溶液的制造)>>

[0151] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入丙二醇单甲醚(PGM)270g、氧化锌72g、水3g，在氮气氛下加热至75℃。之后用3小时滴加丙烯酸64g与松香(酸价
167MgKOH/g)300g的混合液。滴加结束后，熟成2小时变成了淡黄色透明液体。其后进行冷却，添加130g的PGM，得到含单体(b)－5溶液。该溶液的固体成分为50.0％。含单体(b)－5溶液中的固体成分的组成为：松香丙烯酸锌以及二丙烯酸锌总共(单体(b)－5)为50质量％，产生的副产物松香锌(有机酸金属盐)为50％。

[0152] ＜含单体(b)溶液的固体成分的组成的特定方法＞

[0153] 通过下述的方法决定上述含单体(b)溶液的固体成分中的单体(b)的质量％以及、产生的副产物有机酸金属盐的质量％通过下述方法决定。

[0154] 首先，将使用对象的含单体(b)溶液得到的共聚物在多量的正己烷中进行再沉淀操作。含单体(b)溶液中存在在其制造过程中产生的副产物有机酸金属盐，但由于不参与聚合，会直接残留共聚物溶液中。并且，这些有机酸金属盐通常可溶于正己烷。因此，通过上述再沉淀操作，有机酸金属盐被提取在正己烷溶液中，进而从共聚物溶液中分离。通过测定提取量为恒量时的提取量，并除于添加的共聚物的固体成分值，得出有机酸金属盐的质量％。由其进行逆算，算出剩余的以通式(II)或(III)表示的单体(b)的质量％。表1～表2中的含单体(b)溶液的行表示从在此决定的组成求出的单体(b)的质量和作为含单体(b)溶液的加入量，将作为含单体(b)溶液的加入量示于括号内。例如表1的制造例6中，单体(b)－1的质量为5g，含单体(b)溶液的加入量为16.7g。

[0155] 另一方面，如共聚物A－13这样使用松香作为有机酸时，比起上述的情况，极性的变化很大，且对于正己烷，松香金属盐为不溶，而不包含松香金属盐的共聚物为可溶。另外，关于共聚物A－13的组成进行了如下的分析。

[0156] 首先，采取100g(固体成分50g)的共聚物A－13，在多量的正己烷中进行再沉淀操作。这样，不包含松香金属盐的共聚物被选择性的提取在正己烷中。通过浓缩该提取物的一部分，得到10g固体成分。将其由THF进行再溶解，向其添加2％NaOH水溶液100g并进行了水解处理。其后，添加4％盐酸将液性调整到酸性侧，用甲苯进行提取。在有机层侧分配有三异丙基硅烷醇和松香，在水层侧分离有作为沉淀物的水解后的树脂7.97g。将该树脂溶解于乙醇并进行了酸价的测定，固体成分酸价为70MgKOH/g。另一方面，从有机层蒸馏分离三异丙基硅烷醇1.36g(7.80MMol)，作为残渣得到了松香0.22g(以松香(Abetic)换算为0.73MMol)。

[0157] 由该操作得到的松香量，可知以通式(II)表示的单体量，且从得到的酸价及硅烷醇量算出以通式(III)表示的单体量，作为结果算出了单体(b)－5的质量％为50％。

[0158] ＜共聚物溶液的制造例＞

[0159] 制造例6～18及比较制造例1～10为共聚物溶液A－1～A－13、B－1～B－10的制造例。

[0160] <<制造例6(共聚物溶液A－1)>>

[0161] 在具备温度计、回流冷凝器、搅拌机和滴液漏斗的烧瓶中加入二甲苯30g，丙二醇单甲醚(PGM)30，在氮气氛下边以85±5℃搅拌，边用3小时滴加丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯15g、含单体(b)－1溶液16.7g(其中单体(b)－1为5g)、甲基丙烯酸甲酯50g、丙烯酸正丁酯
20g、丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯5g、以及过氧化-2-乙基己酸-1，1，
3，3-四甲基丁酯4g(初期添加)的混合液。其后在相同温度下用2小时进行搅拌后，每一个小时添加3次过氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯1g(后添加)结束聚合反应之后，通过添加二甲苯38g使其溶解，得到共聚物溶液A－1。将A－1的加热余量、重均分子量Mw示于表
1。应予说明，共聚物的重均分子量Mw是将用正己烷从共聚物除去非聚合性的有机酸金属盐之后的共聚物利用上述GPC求得的值。

[0162] <<制造例7～18、比较制造例1～10(共聚物溶液A－2～A－13、B－1～B－10)>>[0163] 通过使用表1～表2所示的有机溶剂、单体及聚合引发剂以与制造例6相同的操作进行聚合反应，得到共聚物溶液A－2～A－10。将得到的各共聚物溶液的粘度、加热余量、Mw示于表1～表2。

[0164] 【表1】

[0165]

[0166] 【表2】

[0167]

[0168] ＜实施例1～22及比较例1～10(涂料组合物的制造)＞

[0169] 按表3～表5所示的比例(质量％)配合表3～表5所示的成分，与直径1.5～2.5MM的玻璃珠混合分散，由此制造涂料组合物。

[0170] 【表3】

[0171]

[0172] 【表4】

[0173] 表4

[0174]

[0175] 【表5】

[0176] 表5

[0177]

[0178] 表3～表5中的各成分的详细如下。

[0179] 脂松香锌盐溶液：固体成分约50％的二甲苯溶液

[0180] 氢化松香锌盐溶液：固体成分约50％的二甲苯溶液

[0181] 脂松香铜盐溶液：固体成分约50％的二甲苯溶液

[0182] 氢化松香铜盐溶液：固体成分约50％的二甲苯溶液

[0183] 脂松香溶液：固体成分约50％的二甲苯溶液

[0184] Quinton1500：NiPPon Zeon公司制的脂环族系烃树脂、50％的二甲苯溶液[0185] 氧化亚铜：Nissin CheMco株式会社制，NC-301，平均粒径3μM

[0186] 吡啶硫酮铜:ARch CheMicals株式会社制，CoPPeR OMadine

[0187] SEA-NINE211：R&H公司制、有效成分30％的二甲苯溶液

[0188] 铁丹:Toda PigMent公司制，TODA COLOR EP-13D

[0189] 滑石：松村产业制、CROWNTALC 3S

[0190] 云母：胁元云母有限公司制、云母白玉

[0191] 氧化锌：正同化学制、氧化锌2种(商品名)

[0192] 氧化钛：古河机械金属、FR－41

[0193] 有机红色颜料：山阳色素制、ScaRlet TR

[0194] 四乙氧基二硅烷：岸田化学制，特级试剂

[0195] DISPARLON A603-20X：楠本化成制、脂肪酸酰胺系触变剂、有效成分30％的二甲苯糊剂

[0196] 氯化石蜡：东曹株式会社制、TOYOPARAX150

[0197] SANSO CIZER E－2000H：新日本理化公司制

[0198] 以下，对各种试验例进行说明。将在各试验例中得到的结果示于表5。

[0199] <<试验例1(涂料的安定性试验)>>

[0200] 将由实施例1～22以及比较例1～10得到的涂料组合物装入100Ml的广口镀锡铁罐内并密封，在45℃的恒温器中保存3个月，然后，用B形粘度计测定该涂料组合物的粘度。

[0201] 通过以下的方法进行评价。

[0202] ◎：涂料的粘度变化小于500MPa·s/25℃的情况(涂料状态几乎无变化的情况)[0203] ○：涂料的粘度变化为500～5000MPa·s/25℃的情况(稍微增粘的情况)[0204] △：涂料的粘度变化大于5000MPa·s/25℃～100000MPa·s/25℃的情况(较大增粘的情况)

[0205] ×：变化至涂料粘度无法测定的情况(成为凝胶状的情况或固化的情况)[0206] <试验例2(涂膜的附着性试验)>>

[0207] 根据JIS K-5600-5-6的规定进行涂膜的附着性试验。具体而言，以使干燥涂膜的厚度为约100μM的方式，在喷砂修整后的镀锡铁板(75×150×2MM)上涂敷由实施例1～22以及比较例1～10得到的涂料组合物，并在40℃下使其干燥1天后，进行附着性试验。

[0208] 通过以下的方法进行评价。

[0209] 用刀具在干燥后的涂膜上以围棋盘格子状划出达到基底(镀锡铁板)的纵横各11根划痕，制作100个2MM见方的格子。以无气泡的方式在该100个格子上粘贴透明胶带(米其邦株式会社制胶带宽24MM)，用手拿住胶带的一端快速剥离，目视考察涂膜的附着状态。

[0210] ◎：剥离的围棋盘格子的数目为70～100个的情况

[0211] ○：剥离的围棋盘格子的数目为40～69个的情况

[0212] △：剥离的围棋盘格子的数目为20～39个的情况

[0213] ×：剥离的围棋盘格子的数目为0～19个的情况

[0214] <<试验例3(涂膜的弯曲性试验)>>

[0215] 以使干燥涂膜的厚度为约100μM的方式，在喷砂修整后的镀锡铁板(75×150×2MM)上涂敷由实施例1～22以及比较例1～10得到的涂料组合物，并在40℃下使其干燥1天后，通过肉眼观察确认折弯为90度的涂膜的状态。

[0216] 通过以下的方法进行评价。

[0217] ◎：基本没有产生裂纹的情况

[0218] ○：产生微小裂纹的情况

[0219] △：产生较大裂纹的情况

[0220] ×：涂膜的一部分容易剥离的情况

[0221] <<试验例4(旋转试验)>>

[0222] 在水槽的中央以使其能够通过发动机来旋转的方式安装直径515MM、高度440MM的旋转滚筒。此外，还安装了用于保持海水温度恒定的冷却装置以及用于保持海水的PH恒定的PH自动控制器。

[0223] 根据下述方法制作两片试验板。

[0224] 首先，以使干燥后的厚度为约50μM的方式在硬质氯乙烯板(75×150×1MM)上涂敷防锈涂料(聚乙烯类A/C)并使其干燥，由此形成防锈涂膜。然后，以使干燥后的厚度为约300μM的方式在分别上述防锈涂膜上涂敷由实施例1～22和比较例1～10得到的涂料组合物。使所得到的涂敷物在40℃下干燥3天，由此制作具有厚度约为300μM的干燥涂膜的试验板。

[0225] 将制得的试验板中的一片以使其与海水接触的方式固定到上述装置的旋转装置的旋转滚筒上，以20海里/小时的速度使旋转滚筒旋转。其间，将海水的温度保持在25℃，将PH保持在8.0～8.2，每周更换一次海水。

[0226] 通过激光聚焦位移计对各试验板的初始膜厚和试验开始后每3个月的残留膜厚进行测定，由其差值计算已溶解的涂膜厚度，并由此求出每一个月的涂膜溶解量(μM/月)。需要说明的是，所述测定进行24个月，每经过12个月进行所述涂膜溶解量的计算。

[0227] 此外，干燥旋转试验结束后(24个月后)的试验板，然后肉眼观察各涂膜表面，评价涂膜的状态。

[0228] 通过以下的方法进行评价。

[0229] ◎：完全无异常的情况

[0230] ○：稍可见毛细裂纹的情况

[0231] △：在整个涂膜上可见毛细裂纹

[0232] ×：涂膜上可见较大裂纹、泡或剥落等异常的情况

[0233] <<试验例5(防污试验)>>

[0234] 以使干燥涂膜的厚度为约200μM的方式，将由实施例1～22和比较例1～10得到的涂料组合物涂敷到硬质氯乙烯板(100×200×2MM)的两个表面。通过使所得到的涂敷物在室温(25℃)下干燥3天，由此制作具有厚度约为200μM的干燥涂膜的试验板。将该试验板浸渍到三重县尾鹫市的海面下1.5M处，并对由附着物引起的试验板的污损进行24个月的观察。

[0235] 通过目视观察涂膜表面的状态来进行评价，根据以下标准进行判断。

[0236] ◎：没有贝类和藻类等污损生物的附着，并且基本没有生物粘泥的程度[0237] ○：没有贝类和藻类等污损生物的附着，并且虽然生物粘泥较薄(能够看到涂膜面的程度)附着但能够用刷毛轻擦除去的程度

[0238] △：没有贝类和藻类等污损生物的附着，但生物粘泥较薄(能够看到涂膜面的程度)附着，即使用刷毛用力擦拭也不能除去的程度

[0239] ×：没有贝类和藻类等污损生物的附着，但生物粘泥以不能看到涂膜面的程度较厚附着，即使用刷毛用力擦拭也不能除去的程度

[0240] ××：贝类和藻类等污损生物附着的程度

[0241] 【表6】

[0242] 表6

[0243]

[0244] ＜考察＞

[0245] 由表6可知，本发明的涂料组合物(实施例1～22)的保存安定性良好。并且，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜对于镀锡铁板牢固的胶粘，即使弯曲也不容易产生裂纹。该涂膜在海水中的溶解量为每1个月3～5μM左右(年平均)，经过24个月之后也维持稳定的溶解量。这表示能够取得涂膜溶解速度与透水性的平衡本发明的效果，能够抑制膨润层的形成。结果，使用本发明的涂料组合物形成的涂膜的耐水性优异，不产生裂纹或毛细裂纹，因此能够长期维持防污性能。另外，可知使用本发明的涂料组合物形成的涂膜没有贝类和藻类等污损生物的附着，并且基本没有生物粘泥附着。由此，可知由于涂膜的溶解性与透水性的平衡设计地适宜，能够长期维持良好的表面更新性。

[0246] 另一方面，使用比较例1及比较例2的涂料组合物形成的涂膜由于水解性基团的含有率较高，从初期开始溶解速度过大，24个月之后不存在涂膜。此时，涂装厚膜的设计会很困难。并且，在浸渍24个月之后，该涂膜上附着有贝类和藻类等污损生物。

[0247] 使用比较例3的涂料组合物形成的涂膜不能顺利地取得透水性与涂膜溶解的平成，后半期的溶解下降很多，发生毛细裂纹。并且，可知该涂膜从初期开始牢固地附着粘泥，24个月之后附着地更厚，更牢固。

[0248] 比较例4由于水解性基团的含有率过低，原来的涂膜溶解几乎不发生。虽然涂膜状态良好，但由于没有涂膜溶解，防污性差。防污试验中，比较例4的涂膜逐渐被污损，在24个月之后可看到附着生物。

[0249] 比较例5、6由含三有机甲硅烷基共聚物和含金属共聚物的单纯混合物构成，难以取得透水性与涂膜溶解的平衡，不能长期维持涂膜溶解。并且，由于相溶性差，产生裂纹。并且，该涂膜由于涂膜溶解在后半期下降，防污性变差，可看到很多附着生物。

[0250] 比较例7～10由于含三有机甲硅烷基的单体和含金属单体的都未达到规定量，因此不能保持透水性与涂膜溶解的平衡，后半期涂膜溶解下降。由此，防污性变差，可看到附着地牢固的粘泥或附着生物。