交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物

摘要

本发明提供交联性腈橡胶组合物，其含有腈橡胶(a)和多胺系交联剂(b)，上述腈橡胶(a)含有α,β‑烯属不饱和腈单体单元0.1～15重量％、α,β‑烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～10重量％、α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元40～75重量％、以及二烯单体单元和/或α‑烯烃单体单元20～58.9重量％，相对于上述腈橡胶(a)100重量份，上述多胺系交联剂(b)的含有比例为0.1～20重量份。

权利要求

1.一种交联性腈橡胶组合物，其含有腈橡胶(a)和多胺系交联剂(b)，所述腈橡胶(a)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元0.1～8重量％、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～10重量％、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元40～75重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～58.9重量％，相对于所述腈橡胶(a)100重量份，所述多胺系交联剂(b)的含有比例为0.1～20重量份。

2.根据权利要求1所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述腈橡胶(a)的碘值为120以下。

3.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为马来酸单正丁酯单元。

4.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元为丙烯酸丁酯单元和/或丙烯酸甲氧基乙酯单元。

5.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，还含有碱性交联促进剂。

6.根据权利要求1或2所述的交联性腈橡胶组合物，其中，还含有增塑剂。

7.根据权利要求6所述的交联性腈橡胶组合物，其中，所述增塑剂为选自偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂和己二酸酯系增塑剂中的至少一种。

8.一种橡胶交联物，其是将权利要求1～7的任一项所述的交联性腈橡胶组合物交联而成的。

说明书

交联性腈橡胶组合物和橡胶交联物

技术领域

[0001] 本发明涉及交联性腈橡胶组合物和使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物，该交联性腈橡胶组合物能够形成拉伸强度和伸长率等机械特性良好，并且耐热老化性、耐寒性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。

背景技术

[0002] 目前为止，腈橡胶(丙烯腈-丁二烯共聚橡胶)有效利用耐燃料油性、机械特性、耐化学品性等而被用作软管、内胎(tube)等汽车用橡胶部件的材料，另外，将腈橡胶的聚合物主链中的碳-碳双键氢化而成的氢化腈橡胶(高饱和腈橡胶)的耐热性更为优异，因此已在软管、密封材料、垫片、隔膜等橡胶部件中使用。

[0003] 例如，专利文献1中，公开了将包含含有α,β-烯属不饱和二羧酸单烷基酯单体单元的高饱和腈橡胶、多胺系交联剂和碱性交联促进剂的交联性腈橡胶组合物交联而得到的橡胶交联物是改善了耐热性、拉伸强度和压缩永久变形的橡胶交联物。但是，该橡胶交联物在低温下的使用时等，有橡胶弹性降低的情况，因此，除了上述的优异的特征以外，还要求耐寒性的进一步的提高。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本特开2001-55471号公报。

发明内容

[0007] 发明要解决的课题

[0008] 另一方面，近年来，对于使用了这样的腈橡胶的各种橡胶部件，除了拉伸强度和伸长率等机械特性、耐压缩永久变形优异以外，还要求能够在广泛的温度范围中良好地使用，因此，除了耐热性优异以外，还要求耐寒性也优异，特别是对于耐寒性，要求更为优异(在更低的温度下也能够良好地使用)。

[0009] 本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供能够形成拉伸强度和伸长率等机械特性良好、并且耐热老化性(特别地，热老化后的耐寒性)、耐寒性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物的交联性腈橡胶组合物、和使用该交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物。

[0010] 用于解决课题的手段

[0011] 本发明人为了实现上述目的锐意研究，结果发现：通过在腈橡胶(a)中配合规定量的多胺系交联剂而成的交联性腈橡胶组合物，从而能够实现上述目的，完成了本发明，该腈橡胶(a)以规定的比例含有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。

[0012] 即，根据本发明，提供交联性腈橡胶组合物，其含有腈橡胶(a)和多胺系交联剂(b)，腈橡胶(a)含有α,β-烯属不饱和腈单体单元0.1～15重量％、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～10重量％、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元40～75重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～58.9重量％，相对于上述腈橡胶(a)100重量份，上述多胺系交联剂(b)的含有比例为0.1～20重量份。

[0013] 本发明中，优选上述腈橡胶(a)的碘值为120以下。

[0014] 本发明中，优选上述α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为马来酸单正丁酯单元。

[0015] 本发明中，优选上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元为丙烯酸丁酯单元和/或丙烯酸甲氧基乙酯单元。

[0016] 本发明的交联性腈橡胶组合物优选还含有碱性交联促进剂。

[0017] 本发明的交联性腈橡胶组合物优选还含有增塑剂，上述增塑剂优选为选自偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂和己二酸酯系增塑剂中的至少一种。

[0018] 另外，根据本发明，提供使上述交联性腈橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。

[0019] 发明效果

[0020] 根据本发明，能够提供：交联性腈橡胶组合物，该交联性腈橡胶组合物能够形成拉伸强度和伸长率等机械特性良好、并且耐热老化性(特别地，热老化后的耐寒性)、耐寒性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物；和使用该交联性腈橡胶组合物得到的具有上述特性的橡胶交联物。

具体实施方式

[0021] 交联性腈橡胶组合物

[0022] 本发明的交联性腈橡胶组合物为如下的橡胶组合物，其含有后述的腈橡胶(a)和后述的多胺系交联剂(b)，相对于上述腈橡胶(a)100重量份，上述多胺系交联剂(b)的含有比例为0.1～20重量份。

[0023] 腈橡胶(a)

[0024] 本发明中使用的腈橡胶(a)为含有α,β-烯属不饱和腈单体单元0.1～15重量％、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～10重量％、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元40～75重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～58.9重量％的橡胶。

[0025] 作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物，则无限定，可列举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等，优选丙烯腈和甲基丙烯腈。α,β-烯属不饱和腈单体可以一种单独地使用，也可将多种并用。

[0026] 腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量为0.1～15重量％，优选为3～14重量％，更优选为6～12重量％。如果α,β-烯属不饱和腈单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐油性有可能降低，相反地，如果过多，则耐热老化性有可能降低。

[0027] α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元为具有1个游离的羧基的单体单元，通常作为交联性的单体单元发挥作用。通过含有α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元，从而能够使得到的橡胶交联物成为拉伸应力和耐油性良好、耐热老化性、耐寒性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。

[0028] 作为形成α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，优选酯部的经由氧原子与羰基结合的有机基为烷基、环烷基和烷基环烷基的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体，特别优选酯部的经由氧原子与羰基结合的有机基为烷基的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为2～6，特别优选为4～5，环烷基的碳原子数优选为5～12，更优选为6～10，烷基环烷基的碳原子数优选为6～12，更优选为7～10。如果与羰基结合的有机基的碳原子数过小，则交联性腈橡胶组合物的加工稳定性有可能降低，另一方面，如果碳原子数过大，则有可能交联速度变慢，或者得到的橡胶交联物的机械特性降低。

[0029] 作为α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体的具体例，可列举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、马来酸单正丁酯等马来酸单烷基酯；马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环庚酯等马来酸单环烷基酯；马来酸单甲基环戊酯、马来酸单乙基环己酯等马来酸单烷基环烷基酯；富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、富马酸单正丁酯等富马酸单烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环庚酯等富马酸单环烷基酯；富马酸单甲基环戊酯、富马酸单乙基环己酯等富马酸单烷基环烷基酯；柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、柠康酸单正丁酯等柠康酸单烷基酯；柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、柠康酸单环庚酯等柠康酸单环烷基酯；柠康酸单甲基环戊酯、柠康酸单乙基环己酯等柠康酸单烷基环烷基酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单正丁酯等衣康酸单烷基酯；衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、衣康酸单环庚酯等衣康酸单环烷基酯；衣康酸单甲基环戊酯、衣康酸单乙基环己酯等衣康酸单烷基环烷基酯等。

[0030] 这些中，从能够使本发明的效果变得更为显著的方面出发，优选马来酸单烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2～6的马来酸单烷基酯，特别优选马来酸单正丁酯。α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体可以一种单独地使用，也可将多种并用。

[0031] 腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量为1～10重量％，优选为2～8重量％，更优选为3～6重量％。如果α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元的含量过少，则得到的橡胶交联物的耐压缩永久变形性会恶化。另一方面，如果过多，则耐热老化性和耐寒性会恶化。

[0032] 另外，在腈橡胶(a)中，除了α,β-烯属不饱和腈单体单元和α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以外，还含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元。通过含有α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元，能够使得到的橡胶交联物成为使拉伸强度和伸长率等机械特性变得良好、同时耐热老化性和耐寒性提高的橡胶交联物。

[0033] 作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，并无特别限定，例如可列举出α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟烷基酯单体等。

[0034] 这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。

[0035] 作为α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，优选作为烷基具有碳原子数为3～10的烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，更优选具有碳原子数为3～8的烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体。

[0036] 作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例，可以列举出：丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯等甲基丙烯酸烷基酯单体；甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯等甲基丙烯酸环烷基酯单体；甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸乙基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环己酯等甲基丙烯酸烷基环烷基酯单体；巴豆酸丙酯、巴豆酸正丁酯、巴豆酸2-乙基己酯等巴豆酸烷基酯单体；巴豆酸环戊酯、巴豆酸环己酯、巴豆酸环辛酯等巴豆酸环烷基酯单体；巴豆酸甲基环戊酯、巴豆酸甲基环己酯等巴豆酸烷基环烷基酯单体等。

[0037] 另外，作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，优选作为烷氧基烷基具有碳原子数为2～8的烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，更优选具有碳原子数为2～6的烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为2～4的烷氧基烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。

[0038] 作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体的具体例，可以列举出：丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丙氧基乙酯、丙烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸正丁氧基乙酯、丙烯酸异丁氧基乙酯、丙烯酸叔丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丙酯、丙烯酸甲氧基丁酯等丙烯酸烷氧基烷基酯单体；甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等甲基丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。

[0039] 这些α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体中，从能够使本发明的效果更为显著的方面出发，优选丙烯酸烷基酯单体、丙烯酸烷氧基烷基酯单体，更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸正丁酯。

[0040] 腈橡胶(a)中的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量为40～75重量％，优选为40～65重量％，更优选为43～55重量％。无论α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元的含量过少还是过多，得到的橡胶交联物的耐热老化性和耐寒性都会恶化。

[0041] 另外，在腈橡胶(a)中，除了上述的α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元以及α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以外，为了使得到的橡胶交联物保有橡胶弹性，还含有二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元。

[0042] 作为形成二烯单体单元的二烯单体的具体例，可列举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯单体；1,4-戊二烯、1,
4-己二烯等优选地碳原子数为5～12的非共轭二烯单体。这些中，优选共轭二烯单体，更优选1,3-丁二烯。

[0043] 作为形成α-烯烃单体单元的α-烯烃单体的具体例，优选为碳原子数为2～12的α-烯烃单体，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。

[0044] 腈橡胶(a)中的二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元的含量为20～58.9重量％，优选为30～50重量％，更优选为35～45重量％。如果它们的含量过少，则橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低，相反，如果过多，则耐热性、耐化学稳定性有可能受损。

[0045] 另外，本发明中使用的腈橡胶(a)能够含有可与α,β-烯属不饱和腈单体、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体以及二烯单体和/或α-烯烃单体共聚的其他的单体的单元。作为这样的其他的单体，可例示α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸单体、α,β-烯属不饱和多元羧酸酐、芳香族乙烯基单体、含有氟的乙烯基单体、共聚性防老剂等。

[0046] 作为α,β-烯属不饱和二羧酸二酯单体，可列举出：马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯等马来酸二烷基酯这样的烷基的碳原子数为1～18的马来酸二烷基酯；富马酸二甲酯、富马酸二正丁酯等富马酸二烷基酯这样的烷基的碳原子数为1～18的富马酸二烷基酯；马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯等马来酸二环烷基酯这样的环烷基的碳原子数为4～16的马来酸二环烷基酯；富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等富马酸二环烷基酯这样的环烷基的碳原子数为4～16的富马酸二环烷基酯；衣康酸二甲酯、衣康酸二正丁酯等衣康酸二烷基酯这样的烷基的碳原子数为1～18的衣康酸二烷基酯：衣康酸二环己酯等衣康酸二环烷基酯这样的环烷基的碳原子数为4～16的衣康酸二环烷基酯等。

[0047] 作为α,β-烯属不饱和单羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。

[0048] 作为α,β-烯属不饱和多元羧酸单体，可列举出衣康酸、富马酸、马来酸等。

[0049] 作为α,β-烯属不饱和多元羧酸酐，可列举出马来酸酐等。

[0050] 作为芳香族乙烯基单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

[0051] 作为含有氟的乙烯基单体，可列举出氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等。

[0052] 作为共聚性防老剂，可列举出N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。

[0053] 这些可共聚的其他的单体可并用多种。含有其他单体单元的情况下，其他单体单元的含量在腈橡胶(a)中优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为3重量％以下。

[0054] 本发明中使用的腈橡胶(a)的羧基的含量，即，每100g腈橡胶(a)的羧基的摩尔数优选为5×10-4～5×10-1ephr，更优选为1×10-3～1×10-1ephr，特别优选为5×10-3～6×10-2ephr。通过使腈橡胶(a)的羧基含量成为上述范围，从而能够使交联性腈橡胶组合物的交联充分地进行，由此，能够使制成橡胶交联物的情形下的机械强度变得更为良好。

[0055] 对本发明中使用的腈橡胶(a)的碘值并无特别限定，从能够进一步提高耐热老化性方面出发，优选为120以下，更优选为85以下，进一步优选为80以下。再有，本发明中使用的腈橡胶(a)的碘值优选设为上述范围，但从使得到的橡胶交联物成为耐热性和耐臭氧性更为优异的橡胶交联物的观点出发，碘值优选为25以下，更优选为15以下。或者，从使得到的橡胶交联物成为耐寒性更优异的橡胶交联物的观点出发，碘值优选为35～85，更优选为40～70，进一步优选为40～60。

[0056] 另外，腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为15～200，更优选为15～150，特别优选为15～100。如果腈橡胶(a)的门尼粘度过低，则得到的橡胶交联物的强度特性有可能降低，相反如果过高，则交联性腈橡胶组合物的加工性有可能降低。

[0057] 对本发明中使用的腈橡胶(a)的制造方法并无特别限定，优选通过使用了乳化剂的乳液聚合使上述的单体共聚，制备共聚物橡胶的胶乳，根据需要进行氢化，从而制造。乳液聚合时，能够使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使用的聚合副材料。

[0058] 作为乳化剂，并无特别限定，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；α,β-不饱和羧酸的磺基酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化剂等。乳化剂的使用量，相对于全部单体100重量份，优选为0.1～10重量份。

[0059] 作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂，则并无特别限定，可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化萜烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。作为聚合引发剂，优选无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂，使用过氧化物的情况下，也可以与亚硫酸氢钠、硫酸亚铁等还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂使用。聚合引发剂的使用量，相对于全部单体100重量份，优选为0.01～2重量份。

[0060] 作为分子量调节剂，并无特别限定，可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇类；四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃；α-甲基苯乙烯二聚体；二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸酯等含硫化合物等。这些可以单独地使用或者将2种以上组合使用。其中，优选硫醇类，更优选叔十二烷基硫醇。相对于全部单体100重量份，分子量调节剂的使用量优选为0.1～0.8重量份。

[0061] 在乳液聚合的介质中通常使用水。相对于全部单体100重量份，水的量优选为80～500重量份。

[0062] 乳液聚合时，根据需要可以进一步使用稳定剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂等聚合副材料。使用它们的情况下，对其种类、使用量都无特别限定。

[0063] 再有，对于共聚得到的共聚物，为了使碘值成为所期望的水平，可根据需要进行共聚物的氢化(氢化反应)。对这种情形下的氢化的方法并无特别限定，可采用公知的方法。

[0064] 多胺系交联剂(b)

[0065] 本发明的交联性腈橡胶组合物除了上述的腈橡胶(a)以外，还含有多胺系交联剂(b)。通过在上述的腈橡胶(a)中将多胺系交联剂(b)组合使用，从而能够使得到的橡胶交联物成为使拉伸强度和伸长率等机械特性变得良好、同时耐热老化性、耐寒性和耐压缩永久变形性优异的橡胶交联物。

[0066] 作为多胺系交联剂(b)，只要是具有2个以上的氨基的化合物或者交联时成为具有2个以上的氨基的化合物的形态的化合物，则并无特别限定，优选脂肪族烃、芳香族烃的多个氢原子被氨基或酰肼结构(由-CONHNH2表示的结构，CO表示羰基。)取代的化合物和交联时成为该化合物的形态的化合物。

[0067] 作为多胺系交联剂(b)的具体例，可列举出六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、N,N-二亚肉桂基-1,6-己二胺、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺类；4,4-亚甲基二苯胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4-(间-亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4,4-(对-亚苯基二亚异丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基-N-苯甲酰苯胺、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺类；间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、2,6-萘二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、巴西酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯三甲酸二酰肼、乌头酸二酰肼、均苯四甲酸二酰肼等多元酰肼类。这些中，从能够使本发明的效果更为显著的方面出发，优选脂肪族多元胺类和芳香族多元胺类，更优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特别优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。

[0068] 对本发明的交联性腈橡胶组合物中的多胺系交联剂(b)的含量并无特别限定，相对于腈橡胶(a)100重量份，优选为0.1～20重量份，优选为0.2～15重量份，更优选为0.5～10重量份。如果多胺系交联剂(b)的含量过少，则交联变得不充分，得到的橡胶交联物的机械特性恶化。另一方面，即使过多，得到的橡胶交联物的机械特性也恶化。

[0069] 其他的配合剂

[0070] 另外，本发明的交联性腈橡胶组合物除了上述的腈橡胶(a)和多胺系交联剂(b)以外，从能够使本发明的作用效果变得更为显著的方面出发，优选进一步含有碱性交联促进剂。

[0071] 作为碱性交联促进剂的具体例，可列举出1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(以下有时简写为“DBU”)、1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5(以下有时简写为“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-苄基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4-三甲基咪唑、1,4-二甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-苄基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-苄基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有环状脒结构的碱性交联促进剂；四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍系碱性交联促进剂；正丁醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系碱性交联促进剂；二环戊基胺、二环己基胺、二环庚基胺等二环烷基胺；N-甲基环戊胺、N-丁基环戊胺、N-庚基环戊胺、N-辛基环戊胺、N-乙基环己胺、N-丁基环己胺、N-庚基环己胺、N-辛基环辛胺、N-羟基甲基环戊胺、N-羟基丁基环己胺、N-甲氧基乙基环戊胺、N-乙氧基丁基环己胺、N-甲氧基羰基丁基环戊胺、N-甲氧基羰基庚基环己胺、N-氨基丙基环戊胺、N-氨基庚基环己胺、二(2-氯环戊基)胺、二(3-氯环戊基)胺等仲胺系碱性交联促进剂等。这些中,优选胍系碱性交联促进剂、仲胺系碱性交联促进剂和具有环状脒结构的碱性交联促进剂，更优选具有环状脒结构的碱性交联促进剂，进一步优选
1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬烯-5，特别优选1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7。再有，上述具有环状脒结构的碱性交联促进剂可以与有机羧酸、烷基磷酸等形成盐。另外，上述仲胺系碱性交联促进剂可以是将亚烷基二醇、碳原子数为5～20的烷基醇等醇类混合的产物，可以进一步含有无机酸和/或有机酸。而且，该仲胺系碱性交联促进剂与上述无机酸和/或有机酸可以形成盐，进而与上述亚烷基二醇形成复合体。

[0072] 配合碱性交联促进剂的情形下的、本发明的交联性腈橡胶组合物中的配合量，相对于腈橡胶(a)100重量份，优选为0.1～20重量份，更优选为0.2～15重量份，进一步优选为0.5～10重量份。

[0073] 另外，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，除了上述以外，可以配合在橡胶领域中通常使用的配合剂，例如炭黑、二氧化硅等补强剂、碳酸钙、滑石、粘土等填充材料、氧化锌、氧化镁等金属氧化物、甲基丙烯酸锌、丙烯酸锌等α,β-烯属不饱和羧酸金属盐、共交联剂、交联助剂、交联延迟剂、防老剂、抗氧化剂、光稳定剂、伯胺等防焦烧剂、二甘醇等活性剂、硅烷偶联剂、增塑剂、加工助剂、滑动剂、粘着剂、润滑剂、阻燃剂、防霉剂、受酸剂、抗静电剂、颜料、发泡剂等。这些配合剂的配合量只要是不损害本发明的目的、效果的范围，则并无特别限定，可以配合与配合目的相符的量。

[0074] 作为炭黑，例如可列举出炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、槽法炭黑、Austin Black、石墨等。这些可以使用1种或者将多种并用。

[0075] 作为二氧化硅，可列举出石英粉末、硅石粉末等天然二氧化硅；无水硅酸(硅胶、AEROSIL等)、含水硅酸等合成二氧化硅等，这些中，优选合成二氧化硅。另外，这些二氧化硅也可以是用硅烷偶联剂等表面处理过的产物。

[0076] 作为硅烷偶联剂，并无特别限定，作为其具体例，可列举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)丁硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)乙硫烷等含有硫的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；对-苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；
三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙氧基铝等铝系偶联剂；异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基氢磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基氢磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基氢磷酸酯)亚乙基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些可以使用1种或者将多种并用。

[0077] 作为共交联剂，并无特别限定，优选在分子中具有多个自由基反应性的不饱和基团的低分子或高分子的化合物，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等多官能乙烯基化合物；异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯等异氰脲酸酯类；氰脲酸三烯丙酯等氰脲酸酯类；N,N'-间-亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯等多元酸的烯丙酯；二甘醇双烯丙基碳酸酯；乙二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷的三烯丙基醚、季戊四醇的部分的烯丙基醚等烯丙基醚类；烯丙基化酚醛清漆树脂、烯丙基化甲阶酚醛树脂等烯丙基改性树脂；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等3～5官能的甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物等。这些可以使用1种或者将多种并用。

[0078] 作为增塑剂，并无特别限定，能够使用偏苯三酸系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、癸二酸酯系增塑剂、烷基磺酸酯化合物类增塑剂、环氧化植物油系增塑剂等。作为具体例，可列举出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸异壬酯、偏苯三酸混合直链烷基酯、二季戊四醇酯、均苯四甲酸2-乙基己酯、聚醚酯(分子量300～5000左右)、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、己二酸二辛酯、己二酸系的聚酯(分子量300～5000左右)、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、环氧化大豆油、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。这些可以使用1种或者将多种并用。通过配合增塑剂，能够提高加工性和耐寒性。这些中，从其添加效果大的观点出发，优选偏苯三酸系增塑剂、醚酯系增塑剂、己二酸酯系增塑剂。相对于腈橡胶(a)100重量份，本发明的交联性腈橡胶组合物中的增塑剂的配合量优选为3～30重量份，更优选为4～25重量份，进一步优选为5～20重量份。

[0079] 进而，在本发明的交联性腈橡胶组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内配合上述腈橡胶(a)以外的橡胶。作为腈橡胶(a)以外的橡胶，可以列举出丙烯酸系橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、表氯醇橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。配合腈橡胶(a)以外的橡胶的情形下的配合量，相对于腈橡胶(a)100重量份，优选30重量份以下，更优选20重量份以下，特别优选10重量份以下。

[0080] 本发明的交联性腈橡胶组合物可以通过将上述各成分优选地在非水系中混合而制备。对制备本发明的交联性橡胶组合物的方法并无限定，通常，可以通过将不包括多胺系交联剂(b)和热不稳定的交联助剂等的成分用班伯里混炼机、密炼机、捏合机等混合机进行一次混炼后，转移到开炼辊等，加入多胺系交联剂(b)、热不稳定的交联助剂等，进行二次混炼而制备。应予说明，一次混炼通常在10～200℃下、优选地30～180℃的温度下进行1分钟～1小时、优选地1分钟～30分钟，二次混炼通常在10～90℃下、优选地20～60℃的温度下进行1分钟～1小时、优选地1分钟～30分钟。

[0081] 这样得到的本发明的交联性腈橡胶组合物的混炼胶门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～200，更优选为40～140，进一步优选为50～100，是加工性优异的组合物。

[0082] 橡胶交联物

[0083] 本发明的橡胶交联物通过将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而成。

[0084] 本发明的橡胶交联物可以通过使用本发明的交联性腈橡胶组合物，采用与所期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，进行加热，从而进行交联反应，作为交联物将形状固定化而制造。这种情况下，可以在预先成型后进行交联，也可与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～1小时。

[0085] 另外，由于交联物的形状、大小等，有时即使表面交联，也未充分地交联到内部，因此可进一步加热而进行二次交联。

[0086] 作为加热方法，可以适当地选择加压加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶的交联中使用的一般的方法。

[0087] 这样得到的本发明的橡胶交联物通过将上述的本发明的交联性腈橡胶组合物交联而得到，拉伸强度和伸长率等机械特性良好，并且耐热老化性、耐寒性和耐压缩永久变形性优异。

[0088] 因此，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，除了O型环、填料、膜片、油封、轴封、轴承密封垫、井口密封垫、减震器密封垫、空气压设备用密封垫、空调器的冷却装置、空调装置的冷冻机用压缩机中使用的氟隆或氟烃或二氧化碳的密封用密封垫、精密清洗的清洗介质中使用的超临界二氧化碳或亚临界二氧化碳的密封用密封垫、转动装置(滚动轴承、汽车用轮毂单元、汽车用水泵、直线导轨装置和滚珠丝杆等)用的密封垫、阀和阀座、BOP(Blow Out Preventar)、气囊等的各种密封材料；在进气歧管和汽缸盖的连接部安装的进气歧管垫片、在汽缸体和汽缸盖的连接部安装的汽缸盖垫片、在摇臂盖与汽缸盖的连接部安装的摇臂盖垫片、在油盘和汽缸体或传动箱的连接部安装的油盘垫片、在夹持具备正极、电解质板和负极的单元电池的一对壳体间安装的燃料电池隔板用垫片、硬盘驱动器的顶盖用垫片等各种垫片；印刷用辊、制铁用辊、制纸用辊、工业用辊、办公设备用辊等各种辊；平带(膜芯平带、帘子线平带、层叠式平带、单体式平带等)、V型带(包布V型带、切边V型带等)、V型多楔带(单V型多楔带、双V型多楔带、包布V型多楔带、背面橡胶V型多楔带、上嵌齿V型多楔带等)、CVT用带、同步带、带有齿的带、传送带等各种带；燃料软管、涡轮空气软管、油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动器软管、控制软管、空调软管、制动器软管、动力转向软管、空气软管、船用软管、立管、流送管等各种软管；CVJ罩、驱动轴罩、等速联轴器罩、齿条齿轮罩等各种罩；缓冲材料、动态减震器、橡胶联轴器、空气弹簧、防振材料、离合器衬片材料等阻尼材料橡胶部件；防尘罩、汽车内装构件、摩擦材料、轮胎、被覆电缆、鞋底、电磁波护罩、柔性印刷基板用粘接剂等粘接剂、燃料电池隔板以外，还能够在电子学领域等广泛的用途中使用。

[0089] 特别地，本发明的橡胶交联物除了良好的机械强度和优异的耐压缩永久变形性以外，TR10(使橡胶交联物冻结后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)10％时的温度)为不到-38℃，优选为-40℃以下，耐寒性优异，并且在使其热老化后也能够实现优异的耐寒性，因此，耐热老化性也优异，因此，可以适合用于在宽广的温度范围中使用(例如，从150℃以上的高温环境至-38℃以下的低温环境中使用)的材料。具体地，本发明的橡胶交联物可以适合用作密封材料、带材、软管或垫片，可以特别适合用作减震器密封用途。

[0090] 实施例

[0091] 以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限于该实施例。以下中，只要无特别说明，“份”为重量基准。物性和特性的试验或者评价方法如以下所述。

[0092] 橡胶组成

[0093] 构成高饱和腈橡胶的各单体单元的含有比例采用以下的方法测定。

[0094] 即，马来酸单正丁酯单元的含有比例通过在2mm见方的高饱和腈橡胶0.2g中加入2-丁酮100mL，搅拌了16小时后，加入乙醇20mL和水10mL，边搅拌边使用氢氧化钾的0.02N含水乙醇溶液，通过在室温下以百里酚酞作为指示剂的滴定，求出相对于高饱和腈橡胶100g的羧基的摩尔数，通过将求出的摩尔数换算为马来酸单正丁酯单元的量而算出。

[0095] 1,3-丁二烯单元和饱和化丁二烯单元的含有比例通过使用高饱和腈橡胶，测定氢化反应前和氢化反应后的碘值(根据JIS K 6235)而算出。

[0096] 丙烯腈单元的含有比例通过按照JIS K6383，采用凯氏法测定高饱和腈橡胶中的氮含量而算出。

[0097] 丙烯酸正丁酯单元和丙烯酸2-甲氧基乙酯单元的含有比例由上述求出的马来酸单正丁酯单元、1,3-丁二烯单元、饱和化丁二烯单元和丙烯腈单元的含有比例，通过计算而求出。

[0098] 碘值

[0099] 高饱和腈橡胶的碘值按照JIS K 6235测定。

[0100] 门尼粘度(聚合物门尼)

[0101] 高饱和腈橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)按照JIS K6300测定(单位为[ML1+4、100℃])。

[0102] 常态物性(拉伸强度、伸长率)

[0103] 将交联性腈橡胶组合物放入纵15cm、横15cm、深0.2cm的模具中，边加压边在170℃下模压成型20分钟，得到了片状交联物。将其转移到齿轮式烘箱，将在170℃下二次交联4小时而得到的片状交联物用3号形哑铃冲切，制作了试验片。使用该试验片，按照JIS K6251，测定了橡胶交联物的拉伸强度和伸长率。

[0104] 耐寒性试验

[0105] 使用与上述常态物性的评价同样地得到的片状交联物，按照JIS K6261，通过TR试验(低温弹性回复试验)测定了橡胶交联物的耐寒性。具体地，通过使伸长的试验片冻结，连续地使温度上升，从而测定伸长的试验片的回复性，测定了通过升温而使试验片的长度收缩(回复)了10％时的温度TR10。TR10越低，则能够判断耐寒性越优异。

[0106] 耐热老化试验(热老化后的耐寒性)

[0107] 使用与上述常态物性的评价同样地得到的片状交联物，按照JIS K6257“硫化橡胶的老化试验方法”的第4项“空气加热老化试验(正常烘箱法)”的规定，在150℃、168小时的条件下进行了空气加热老化处理。然后，对于热老化后的片状交联物，与上述同样地，按照JIS K6261，通过TR试验(低温弹性回复试验)，测定了热老化后的TR10。热老化后的TR10越低，另外，与热老化前的TR10之差越小，则能够判断耐热老化性越优异。

[0108] O型环压缩永久变形

[0109] 使用内径30mm、环径3mm的模具，在170℃下用20分钟、在模压压力10MPa下使交联性腈橡胶组合物交联后，在170℃下进行4小时二次交联，得到了O型环试验片。使用该试验片在25％压缩状态下在150℃下保持168小时的条件下按照JIS K6262测定O型环压缩永久变形。

[0110] 实施例1

[0111] 在金属制瓶中依次装入离子交换水180份、浓度10重量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液25份、丙烯腈8份、马来酸单正丁酯6份、丙烯酸正丁酯47份、叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5份，将内部的气体用氮置换了3次后，装入1,3-丁二烯39份。将金属制瓶保持在5℃，装入氢过氧化枯烯(聚合引发剂)0.1份，边使金属制瓶旋转，边进行了16小时聚合反应。加入浓度10重量％的氢醌水溶液(聚合终止剂)0.1份，将聚合反应停止后，使用水温60℃的旋转蒸发器将残留单体除去，得到了腈橡胶的胶乳(固体成分浓度约30重量％)。

[0112] 然后，以相对于上述得到的腈橡胶的胶乳中含有的橡胶的干燥重量的钯含量成为1,000重量ppm的方式，在高压釜中添加腈橡胶的胶乳和钯催化剂(将1重量％醋酸钯丙酮溶液与等重量的离子交换水混合的溶液)，在氢压3.0MPa、温度50℃下进行6小时氢化反应，得到了高饱和腈橡胶(a-1)的胶乳。

[0113] 接下来，在得到的胶乳中加入2倍容量的甲醇，使其凝固后，在60℃下真空干燥12小时，从而得到了高饱和腈橡胶(a-1)。得到的高饱和腈橡胶(a-1)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元49重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)38重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为48。

[0114] 接下来，在上述得到的高饱和腈橡胶(a-1)100份中添加FEF炭黑(商品名“旭60”、ASAHI CARBON CO.,LTD.制造)40份、偏苯三酸酯(商品名“ADK CIZER C-8”、ADEKA CORPORATION制造、增塑剂)5份、硬脂酸(交联促进助剂)1份、4,4’-二-(α,α’-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“ナウガード445”、康普顿公司制造、防老剂)1.5份、2-巯基苯并咪唑(商品名“NOCRAC MB”、大内新兴株式会社制造、防老剂)1.5份，混合，接下来，将混合物转移至辊，添加1,3-二邻甲苯基胍(商品名“NOCCELER DT”、大内新兴株式会社制造、交联促进剂)2份和六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”、DuPont Dow Elastomer Co.,Ltd.制造、多胺系交联剂(b))2.3份，进行混炼，从而得到了交联性腈橡胶组合物。

[0115] 然后，使用得到的交联性腈橡胶组合物，进行了常态物性(拉伸强度、伸长率)、耐寒性试验、耐热老化试验(热老化后的耐寒性)、O型环压缩永久变形的各试验·评价。将结果示于表1中。

[0116] 实施例2

[0117] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为38份，将1,3-丁二烯的配合量变为48份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-2)。得到的高饱和腈橡胶(a-2)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元40重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)47重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为47。

[0118] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-2)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0119] 实施例3

[0120] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为62份，将1,3-丁二烯的配合量变为24份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-3)。得到的高饱和腈橡胶(a-3)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元65重量％、1,3-丁二烯单元(也包含-2氢化了的部分)22重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10 ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为42。

[0121] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-3)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0122] 实施例4

[0123] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为4份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为53份，将1,3-丁二烯的配合量变为35份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-4)。得到的高饱和腈橡胶(a-4)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元3重量％、丙烯酸正丁酯单元55重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)34重量％，另外，碘值为10，羧基含量为1.7×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为61。

[0124] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-4)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0125] 实施例5

[0126] 除了将丙烯腈的配合量变为11份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为42份，将1,3-丁二烯的配合量变为41份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-5)。得到的高饱和腈橡胶(a-5)的各单体单元的组成为丙烯腈单元11重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元44重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)40重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为60。

[0127] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-5)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0128] 实施例6

[0129] 除了作为增塑剂，代替偏苯三酸酯5份而使用了聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-735”、ADEKA CORPORATION制造)5份以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0130] 实施例7

[0131] 除了使进行氢化反应时的、钯·二氧化硅催化剂的使用量为800重量ppm，使氢压为3.0MPa以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-6)。得到的高饱和腈橡胶(a-6)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元49重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)38重量％，另外，碘值为50，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为43。

[0132] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用上述得到的高饱和腈橡胶(a-6)，同时作为增塑剂，代替偏苯三酸酯5份而使用了聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-735”、ADEKA CORPORATION制造)5份以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0133] 实施例8

[0134] 除了作为增塑剂，代替聚醚酯系增塑剂5份而使用了己二酸酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-107”、ADEKA CORPORATION制造、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯)5份以外，与实施例7同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0135] 实施例9

[0136] 除了将FEF炭黑的配合量从40份变为了70份以外，与实施例8同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0137] 实施例10

[0138] 除了代替丙烯酸正丁酯47份而使用丙烯酸2-甲氧基乙酯51份，同时将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将1,3-丁二烯的配合量变为35份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-7)。得到的高饱和腈橡胶(a-7)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元53重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)34重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为55。

[0139] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-7)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0140] 实施例11

[0141] 除了使进行氢化反应时的、钯·二氧化硅催化剂的使用量为700重量ppm，使氢压为3.0MPa以外，与实施例10同样地得到了高饱和腈橡胶(a-8)。得到的高饱和腈橡胶(a-8)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元53重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)34重量％，另外，碘值为60，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为48。

[0142] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-7)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-8)以外，与实施例10同样地得到了交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0143] 实施例12

[0144] 除了代替丙烯酸正丁酯47份而使用丙烯酸2-甲氧基乙酯38份，同时将丙烯腈的配合量变为11份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将1,3-丁二烯的配合量变为45份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a-9)。得到的高饱和腈橡胶(a-9)的各单体单元的组成为丙烯腈单元11重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元40重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)44重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为53。

[0145] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-9)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0146] 实施例13

[0147] 除了使进行氢化反应时的、钯·二氧化硅催化剂的使用量为700重量ppm，使氢压为3.0MPa以外，与实施例12同样地得到了高饱和腈橡胶(a-10)。得到的高饱和腈橡胶(a-10)的各单体单元的组成为丙烯腈单元11重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸2-甲氧基乙酯单元40重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)44重量％，另外，碘值为
60，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为46。

[0148] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-9)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a-10)以外，与实施例12同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表1中。

[0149] 比较例1

[0150] 除了将丙烯腈的配合量变为15份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为39份，将1,3-丁二烯的配合量变为40份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-11)。得到的高饱和腈橡胶(a’-11)的各单体单元的组成为丙烯腈单元15重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元35重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)45重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为20。

[0151] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-11)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0152] 比较例2

[0153] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为39份，将1,3-丁二烯的配合量变为47份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-12)。得到的高饱和腈橡胶(a’-12)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元35重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)52重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为49。

[0154] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-12)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0155] 比较例3

[0156] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为75份，将1,3-丁二烯的配合量变为11份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-13)。得到的高饱和腈橡胶(a’-13)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元77重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)10重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为56。

[0157] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-13)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0158] 比较例4

[0159] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为1份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为54份，将1,3-丁二烯的配合量变为37份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-14)。得到的高饱和腈橡胶(a’-14)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元0.5重量％、丙烯酸正丁酯单元56重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)35.5重量％，另外，碘值为10，羧基含量为3.0×10-3ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为45。

[0160] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-14)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0161] 比较例5

[0162] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为17份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为47份，将1,3-丁二烯的配合量变为28份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-15)。得到的高饱和腈橡胶(a’-15)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元15重量％、丙烯酸正丁酯单元50重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)27重量％，另外，碘值为10，羧基含量为7.9×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为52。

[0163] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-15)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0164] 比较例6

[0165] 除了将丙烯腈的配合量变为11份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为39份，将1,3-丁二烯的配合量变为44份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-16)。得到的高饱和腈橡胶(a’-16)的各单体单元的组成为丙烯腈单元11重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元35重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)49重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为55。

[0166] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-16)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0167] 比较例7

[0168] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为20份，将1,3-丁二烯的配合量变为66份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-17)。得到的高饱和腈橡胶(a’-17)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元22重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)65重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为53。

[0169] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-17)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0170] 比较例8

[0171] 除了将丙烯腈的配合量变为8份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将1,3-丁二烯的配合量变为86份，同时没有配合丙烯酸正丁酯以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-18)。得到的高饱和腈橡胶(a’-18)的各单体单元的组成为丙烯腈单元8重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)87重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为51。

[0172] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-18)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0173] 比较例9

[0174] 除了作为增塑剂，代替偏苯三酸酯5份而使用了聚醚酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-735”、ADEKA CORPORATION制造)5份以外，与比较例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0175] 比较例10

[0176] 除了将丙烯腈的配合量变为16份，将马来酸单正丁酯的配合量变为6份，将丙烯酸正丁酯的配合量变为36份，将1,3-丁二烯的配合量变为42份以外，与实施例1同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-19)。得到的高饱和腈橡胶(a’-19)的各单体单元的组成为丙烯腈单元16重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元39重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)40重量％，另外，碘值为10，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为37。

[0177] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a-1)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-19)以外，与实施例1同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0178] 比较例11

[0179] 除了使进行氢化反应时的、钯·二氧化硅催化剂的使用量为700重量ppm，使氢压为3.0MPa以外，与比较例10同样地得到了高饱和腈橡胶(a’-20)。得到的高饱和腈橡胶(a’-20)的各单体单元的组成为丙烯腈单元16重量％、马来酸单正丁酯单元5重量％、丙烯酸正丁酯单元39重量％、1,3-丁二烯单元(也包含氢化了的部分)40重量％，另外，碘值为60，羧基含量为2.8×10-2ephr，聚合物门尼粘度[ML1+4、100℃]为43。

[0180] 然后，除了代替高饱和腈橡胶(a’-19)而使用了上述得到的高饱和腈橡胶(a’-20)以外，与比较例10同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0181] 比较例12

[0182] 除了作为增塑剂、代替偏苯三酸酯5份而使用己二酸酯系增塑剂(商品名“ADK CIZER RS-107”、ADEKA CORPORATION制造、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基])酯5份，将FEF炭黑从40份变为70份以外，与比较例11同样地得到了交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0183] 比较例13

[0184] 除了代替FEF炭黑40份而使用二氧化硅(商品名“Nipsil ER”、TOSOH SILICA CORPORATION制造)40份，同时进一步配合了3-氨基丙基三乙氧基硅烷(商品名“Z-6011”、DOW CORNING TORAY Co.,Ltd.制造)0.5份以外，与比较例11同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0185] 比较例14

[0186] 除了将二氧化硅(商品名“Nipsil ER”、TOSOH SILICA CORPORATION制造)的配合量从40份变为70份以外，与比较例13同样地得到交联性腈橡胶组合物，同样地进行了评价。将结果示于表2中。

[0187] [表1]

[0188]

[0189] [表2]

[0190]

[0191] 如表1中所示那样，就使用作为腈橡胶使用含有α,β-烯属不饱和腈单体单元0.1～15重量％、α,β-烯属不饱和二羧酸单酯单体单元1～10重量％、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元40～75重量％、以及二烯单体单元和/或α-烯烃单体单元20～58.9重量％的腈橡胶，并且在其中将多胺系交联剂配合而成的交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物而言，拉伸强度和伸长率良好，TR10和热老化后的TR10都为-38℃以下，耐寒性和耐热老化性优异，另外，O型环压缩永久变形也控制得低(实施例1～13)。由此可以说，使用本发明的交联性腈橡胶组合物得到的橡胶交联物能够在广阔的温度范围中良好地使用，特别适合要求在这样的广阔的温度范围中的使用的橡胶部件。

[0192] 另一方面，作为腈橡胶，在使用了各单体单元的任一个在本发明规定的范围以外的腈橡胶的情况下，成为耐寒性差的结果(比较例3、5、6、8、10～14)，或者成为耐热老化性差的结果(比较例1～3、比较例5～14)，或者成为即使耐寒性和耐热老化性良好、但O型环压缩永久变形性差的结果(比较例4)。