用于二次电池的粘合剂组合物以及包含其的电极和锂二次电池

摘要

本发明涉及用于二次电池的粘合剂组合物，其包含其中以独立相存在(A)共轭二烯胶乳颗粒和(B)共聚物胶乳颗粒的复合胶乳，其中所述复合胶乳的pH为7或更小。

权利要求

1.一种用于二次电池的粘合剂组合物，包含复合胶乳，所述复合胶乳含有各自以独立相存在的共轭二烯胶乳颗粒(A)和丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)，其中所述复合胶乳的pH为3至6.5，

其中基于所述共轭胶乳颗粒(A)的总重量，所述共轭二烯胶乳颗粒(A)包括以下单体的聚合物：(a)10重量％至97.4重量％的共轭二烯单体或共轭二烯聚合物；

(b)1重量％至70重量％的乙烯基单体；

(c)1重量％至20重量％的不饱和羧酸单体；和

(d)0.5重量％至5重量％的含羟基单体，

其中基于所述丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)的总重量，所述丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)包括以下单体的聚合物：(a)10重量％至96.9重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；

(b)1重量％至60重量％的乙烯基单体；

(c)1重量％至10重量％的不饱和羧酸单体；和

(d)1重量％至10重量％的含羟基单体。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述共轭二烯单体选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶；所述共轭二烯聚合物为选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶的两种或更多种单体的聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，丙烯酸酯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯类聚合物，这些聚合物的部分氢化、环氧化或溴化的形式，或者它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体包括选自以下的一种或更多种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯。

4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述乙烯基单体包括选自以下的一种或更多种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述不饱和羧酸单体包括选自以下的一种或更多种单体：马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含羟基单体包括选自以下的一种或更多种单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于所述复合胶乳的总固体重量，所述粘合剂组合物包含1重量％至50重量％的所述共轭二烯胶乳颗粒(A)。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物针对电解质的溶胀指数为1.5至5。

9.一种用于二次电池的电极混合料，包含：

根据权利要求1所述的粘合剂组合物；以及

能够使锂嵌入和脱嵌的电极活性材料。

10.一种用于二次电池的电极，包括施用至集流体的根据权利要求9所述的电极混合料。

11.一种锂二次电池，包括根据权利要求10所述的用于二次电池的电极。

说明书

用于二次电池的粘合剂组合物以及包含其的电极和锂二次

电池

技术领域

[0001] 本申请要求于2015年6月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2015-0085579号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

[0002] 本发明涉及用于二次电池的粘合剂组合物以及包含其的电极和锂二次电池。

背景技术

[0003] 近来，与便携式设备如便携式计算机、蜂窝电话和照相机有关的技术发展和需求增加带来了对作为能源的二次电池的需求增加。在这些二次电池中，已经积极地研究了具有高能量密度和工作电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池，并且其是市售的且被广泛使用。

[0004] 一般来说，在正电极的锂离子反复地嵌入负电极中并从负电极中脱嵌时，锂二次电池进行充电和放电。锂离子的反复嵌入和脱嵌使得电极活性材料与导电材料之间的结合减弱并且使颗粒之间的接触电阻增加。结果，电极的欧姆电阻增加，并且电池特性可能因此劣化。因此，粘合剂优选为弹性聚合物，因为其应抵消由锂离子在电极上的嵌入和脱嵌引起的电极活性材料的膨胀和收缩。

[0005] 此外，在干燥电极板的过程中，粘合剂应具有粘合性以保持电极活性材料与集流体之间的粘合强度。特别地，为了提高放电容量，在组合使用理论放电容量为372mAh/g的天然石墨和具有高放电容量的材料(例如硅、锡或硅锡合金)的情况下，材料在充放电过程中的体积膨胀显著增加，从而引起负电极材料的分离。因此，电池容量随着反复循环而快速下降。

[0006] 因此，本领域对这样的粘合剂和电极材料的需求在增加：其通过在制造电极时凭借强粘合来防止电极活性材料之间分离或者电极活性材料与集流体之间分离并且在反复的充电/放电时凭借强物理特性来控制电极活性材料的体积膨胀而可以改善电极的结构稳定性，并因此甚至在数百次循环后也改善电池性能。

[0007] 此外，由于粘合剂自身可充当电阻，所以其不应对电阻和离子导电性有很大影响。电阻是电池的重要特性，因为大多数中型电池和大型电池需要高功率。关于具有低电阻的粘合剂的研究的需求也在增加。

[0008] 因此，高度需要开发具有优异粘合性和低电阻的粘合剂。

发明内容

[0009] 技术问题

[0010] 如上所述，优选地，粘合剂为弹性的，由于在二次电池中的优异粘合性和粘合保持而在充电/放电循环之后保持容量，并且由于低电阻而使电池功率增加。

[0011] 因此，作为大量广泛且深入的研究和实验的结果，本申请的发明人发现，当将共轭二烯胶乳颗粒与丙烯酸类共聚物胶乳颗粒以预定比例混合并制备粘合剂组合物使得最终胶乳的pH为7或更小时，粘合剂组合物的粘合性可以提高，并且当将该粘合剂组合物应用于锂二次电池时，锂二次电池的电阻可以减小并且其容量保持可以是优异的。因此，完成了本发明。

[0012] 技术方案

[0013] 根据本发明的一个方面，提供了用于二次电池的粘合剂组合物，其包含含有各自以独立相存在的共轭二烯胶乳颗粒(A)和共聚物胶乳颗粒(B)的复合胶乳，其中所述复合胶乳的pH为7或更小。

[0014] 具体地，复合胶乳的pH特别地为3至7，更特别地3至6.5。此外，复合胶乳的pH取决于构成该复合胶乳的胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)。在此，胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的pH也可以为3至7，特别地3至6.5。

[0015] 当pH低于3(不在以上限定的范围内)时，其与负电极浆料的pH有很大差异，从而在添加粘合剂期间不利地引起团聚；而当pH高于7时，不利地，两种粘合剂可能团聚，或者虽然没有团聚但粘合性可能劣化。

[0016] 同时，复合胶乳的平均粒径可以为100nm至700nm。当平均粒径小于100nm时，粘合性可能劣化；而当平均粒径大于700nm时，电阻可能增加。

[0017] 下文中，将详细地描述复合胶乳的组分。

[0018] 丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)具有高的电解质溶胀指数，从而减小电极的电阻并提高离子导电性。当粘合剂组合物中包含丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)时，可以改善锂二次电池所需的性能。

[0019] 丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)包含对基于碳酸盐/酯的电解质具有优异亲合性的单体。因此，当电池在高温下储存时，促进电解质溶胀，使得电解质分解或者发生副反应，从而不利地增加电极的厚度并引起电极的脱嵌。

[0020] 因此，为了使本发明的效果最大化，基于总固体重量，根据本发明的粘合剂组合物可以特别地包含1重量％至50重量％的共轭二烯胶乳颗粒(A)。

[0021] 当粘合剂组合物中包含共轭二烯胶乳颗粒(A)时，具有橡胶弹性并且在高温下具有较小的电解质溶胀性的粘合剂起到减小电极厚度和减少气体产生，以及提高粘合性以保持电极活性材料与集流体之间的粘合强度的作用。

[0022] 当共轭二烯胶乳颗粒(A)超过基于固体重量的50重量％时，共轭二烯胶乳颗粒充当电阻。因此，所包含的共轭二烯胶乳颗粒优选地在以上限定的范围内。

[0023] 共轭二烯胶乳颗粒(A)可以包括选自以下的一种或更多种单体的聚合物：(a)共轭二烯单体或共轭二烯聚合物；(b)选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺单体和腈单体的一种或更多种单体；(c)不饱和羧酸单体；和(d)含羟基单体，更特别地，为选自以下的一种或更多种单体的聚合物：(a)共轭二烯单体或共轭二烯聚合物；(b)选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺单体和腈单体的一种或更多种单体；和(c)不饱和羧酸单体；和(d)含羟基单体。也就是说，共轭二烯胶乳颗粒(A)可不可缺少地包含(d)含羟基单体。

[0024] 共轭二烯单体可以选自：1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶。

[0025] 例如，共轭二烯聚合物为选自1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和哌啶的两种或更多种单体的聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，丙烯酸酯-丁二烯橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯类聚合物，这些聚合物的部分氢化、环氧化或溴化的形式，或者其混合物。

[0026] 丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)可以包括选自以下的一种或更多种单体的聚合物：(a)(甲基)丙烯酸酯单体；(b)选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺单体和腈单体的一种或更多种单体；(c)不饱和羧酸单体；和(d)含羟基单体，更特别地，为选自以下的一种或更多种单体的聚合物：(a)(甲基)丙烯酸酯单体；(b)选自丙烯酸酯单体、乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺单体和腈单体的一种或更多种单体；和(c)不饱和羧酸单体；和(d)含羟基单体。也就是说，其可不可缺少地包含(d)含羟基单体。

[0027] (甲基)丙烯酸酯单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯单体。

[0028] 丙烯酸酯单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：甲基丙烯酰氧基乙基亚乙基脲、β-羧乙基丙烯酸酯、脂族单丙烯酸酯、二丙烯酸二丙烯酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0029] 乙烯基单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯。

[0030] (甲基)丙烯酰胺单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。

[0031] 腈单体可以为烯基氰化物，特别地为丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙基氰等。

[0032] 不饱和羧酸单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：马来酸、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、戊二酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、巴豆酸、异巴豆酸和纳迪克酸(nadic acid)。

[0033] 含羟基单体可以包括选自以下的一种或更多种单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯。

[0034] 共轭胶乳颗粒(A)和丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)的制备方法没有特别限制，并且共轭胶乳颗粒(A)和丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)可以通过公知的悬浮聚合、乳液聚合、种子聚合等来制备。用于制备胶乳颗粒的单体混合物可以包含一种或更多种另外的成分，例如聚合引发剂、交联剂、偶联剂、缓冲剂、分子量调节剂和乳化剂。

[0035] 具体地，胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)可以通过乳液聚合来制备。在这种情况下，胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的平均粒径可以通过乳化剂的量来控制。一般而言，随着乳化剂的量增加，粒径减小，而当乳化剂的量降低时，粒径增加。考虑到期望的粒径、反应时间、反应稳定性等，通过控制所使用的乳化剂的量可以获得期望的平均粒径。

[0036] 聚合温度和聚合时间可以根据聚合方法、聚合引发剂等适当地确定。例如，聚合温度可以为50℃至300℃，聚合时间可以为1小时至20小时。

[0037] 聚合引发剂可以为无机或有机过氧化物，例如，水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等；或者油溶性引发剂，包括氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰等。此外，为了促进过氧化物的引发反应，还可以包含活化剂和聚合引发剂。活化剂可以包括选自以下的至少一种：甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁和右旋糖。

[0038] 交联剂是用于促进粘合剂交联的材料，并且其实例包括：胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、二甲苯二胺和异佛尔酮二胺；酸酐，例如十二烷基琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐；聚酰胺树脂；聚硫化物树脂；酚醛树脂；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二乙二醇酯；二甲基丙烯酸三乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯；二甲基丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基甲烷三丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯等。接枝剂可以为甲基丙烯酸芳基酯(AMA)、异氰脲酸三芳基酯(TAIC)、三芳基胺(TAA)、二芳基胺(DAA)等。

[0039] 偶联剂是用于增加活性材料与粘合剂之间的粘合强度的材料，并且特征在于具有两个或更多个官能团。可以没有特别限制地使用任何材料，只要其具有一个与硅、锡或石墨类活性材料的表面上的羟基或羧基反应以形成化学键的官能团以及另外的与根据本发明的纳米复合材料反应以形成化学键的基团即可。例如，偶联剂可以为基于硅烷的偶联剂，例如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、氰酸基丙基三甲氧基硅烷等。

[0040] 缓冲剂可以例如包括选自以下的一种或更多种：NaHCO3、NaOH和NH4OH。

[0041] 例如，分子量调节剂可以为硫醇；萜烯，例如萜品油烯、二戊烯或叔萜品烯；卤代烃，例如氯仿和四氯化碳；等等。

[0042] 乳化剂具有亲水基团和疏水基团两者。在一个具体实施方案中，乳化剂可以包括选自阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或更多种。

[0043] 当非离子乳化剂与阴离子乳化剂一起使用时，可以更容易地控制粒径和颗粒分布。此外，可以提供离子乳化剂的静电稳定，并且还可以凭借范德华力提供聚合物颗粒的胶体型稳定。非离子乳化剂并不经常单独使用，因为产生了不如在阴离子乳化剂中稳定的颗粒。

[0044] 阴离子乳化剂可以选自：磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐、磺酸盐和二磺酸盐。例如，阴离子乳化剂可以选自：烷基硫酸钠、聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基醚磺酸钠、烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸钠、α-烯烃磺酸钠、醇聚氧乙烯醚磺酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸盐、二辛基磺基琥珀酸钠(DOSS)、烷基芳基磷酸钠、烷基醚磷酸钠、月桂酰肌氨酸钠，但是本发明不限于此，并且所有公知的阴离子乳化剂可以并入本发明中。

[0045] 非离子乳化剂可以是酯型、醚型、酯-醚型等。例如，非离子乳化剂可以为聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二醇甲醚、聚氧乙烯单烯丙醚、聚氧乙烯双酚-A醚、聚丙二醇、聚氧乙烯新戊醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯辛醚等，但是本发明不限于此，并且所有公知的非离子乳化剂可以并入本发明中。

[0046] 基于胶乳颗粒(A)的总重量，如上所述制备的共轭胶乳颗粒(A)包含：10重量％至97.4重量％的(a)共轭二烯单体或共轭二烯聚合物；1重量％至70重量％的(b)一种或更多种单体；1重量％至20重量％的(c)不饱和羧酸单体；以及0.5重量％至5重量％的(d)含羟基单体。另外的成分如乳化剂、缓冲剂和交联剂可以任选地以0.1重量％至10重量％的量存在。

[0047] 类似地，基于胶乳颗粒(B)的总重量，如上所述制备的丙烯酸类共聚物胶乳颗粒(B)包含：10重量％至96.9重量％的(a)(甲基)丙烯酸酯单体；1重量％至60重量％的(b)一种或更多种单体；1重量％至10重量％的(c)不饱和羧酸单体；以及1重量％至10重量％的(d)含羟基单体。另外的成分如乳化剂、缓冲剂和交联剂可以任选地以0.1重量％至10重量％的量存在。

[0048] 同时，当胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)作为独立相存在于根据本发明的粘合剂组合物中时，可以进一步提高粘合性。因此，防止颗粒之间的团聚是非常重要的。

[0049] 在一个具体实施方案中，通过控制分别制备的胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的pH，颗粒(A，B)可以保持其独立相而不团聚。

[0050] 因此，如上所述，通过将根据本发明的胶乳颗粒(A)和胶乳颗粒(B)的pH调节为3至7，当在低pH下混合两种胶乳颗粒时，胶乳颗粒可以保持独立相而不团聚。

[0051] 根据本发明，除了胶乳颗粒之外，粘合剂组合物还可以包含抗氧化剂和防腐剂。特别地，当粘合剂组合物中包含共轭二烯胶乳颗粒(A)时，在电池工作期间可能容易引起特性例如软化或凝胶化的劣化，并且因此可能缩短电池寿命。因此，优选使用抗氧化剂以减少这样的劣化。

[0052] 此外，粘合剂组合物还可以包含选自粘度控制剂和填料的一种或更多种。下文中，将更详细地描述粘度控制剂和填料。

[0053] 同时，在一个具体实施方案中，根据本发明的具有上述配置的粘合剂组合物针对电解质的溶胀指数可以为1.5至5。

[0054] 针对电解质的溶胀指数是指示在吸收电解质之后粘合剂组合物溶胀的程度的参数。组合物针对电解质的体积溶胀(％)(即，膨胀体积相对于初始体积的百分比)可以为50％至400％，并因此具有以上给出的值。针对电解质的溶胀指数可以通过下式来计算：

[0055] ＊溶胀指数：(接触电解质溶胀后的体积)/(溶胀前的体积＝初始体积)

[0056] 此外，本发明提供了用于二次电池的电极混合料，其包含上述粘合剂组合物和能够使锂嵌入和脱嵌的电极活性材料。用于二次电池的电极混合料优选地还可以包含导电材料。以下将详细地描述导电材料。

[0057] 电极活性材料优选为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉末。因此，本发明提供了用于二次电池的电极，其中电极混合料被施用至集流体。电极可以通过将电极混合料施用至集流体，然后干燥和压制来制造。用于二次电池的电极可以是正电极或负电极。

[0058] 例如，正电极通过将由正电极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物施用至正电极集流体然后干燥来制造。负电极通过将由负电极活性材料、导电材料和粘合剂组成的混合物施用至负电极集流体然后干燥来制造。在一些情况下，负电极可以不包含导电材料。

[0059] 正电极活性材料是包含两种或更多种过渡金属的锂过渡金属氧化物，并且其实例包括但不限于：被一种或更多种过渡金属替代的层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)；被一种或更多种过渡金属替代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga，并且包含这些元素中的一种或更多种元素，0.01≤y≤0.7)表示的锂镍氧化物；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，例如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2(其中-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d＜1，M＝Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A＝F、P或Cl)；以及由式Li1+xM1-yM′yPO4-zXz(其中M＝过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M′＝Al、Mg或Ti，X＝F、S或N，-0.5≤x≤+0.5，0≤y≤0.5，0≤z≤0.1)表示的橄榄石锂金属磷酸盐。

[0060] 负电极活性材料的实例包括：碳和石墨材料，例如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、不完全石墨化的碳、炭黑、碳纳米管、苝和活性炭等；可与锂合金化的金属，例如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti、以及含有这些元素的化合物；碳和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；以及含锂的氮化物。其中，基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料是更优选的。这些材料可以单独使用或者以其两种或更多种的组合使用。

[0061] 导电材料用于进一步提高电极活性材料的导电性，并且通常以基于电极混合料的总重量的0.01重量％至30重量％的量添加。可以没有特别限制地使用任何导电材料，只要其在所制造的二次电池中具有合适的导电性而不引起不利的化学变化即可。导电材料的实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热炭黑；碳衍生物，例如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；以及导电材料，例如聚亚苯基衍生物。

[0062] 电极中的集流体是其中电子在活性材料的电化学反应期间移动的组件，并且根据电极的类型分为正电极集流体和负电极集流体。

[0063] 正电极集流体通常被制成3μm至500μm的厚度。关于正电极集流体没有特别限制，只要其在所制造的电池中具有优异的导电性而不引起不利的化学变化即可。正电极集流体的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，以及经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。

[0064] 负电极集流体通常被制成3μm至500μm的厚度。关于负电极集流体没有特别限制，只要其在所制造的电池中具有合适的导电性而不引起不利的化学变化即可。负电极集流体的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，以及经碳、镍、钛、银等表面处理过的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。

[0065] 这些集流体在其表面上包括细小的不规则体以增强与电极活性材料的粘合。此外，集流体可以以多种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和非织造织物。

[0066] 由电极活性材料、导电材料、粘合剂等组成的混合物(电极混合料)还可以包含选自粘度控制剂和填料的至少一种材料。

[0067] 粘度控制剂控制电极混合料的粘度以促进电极混合料的混合以及促进将其施用至集流体，并且基于电极混合料的总重量可以以30重量％或更少的量添加。粘度控制剂的实例包括但不限于羧甲基纤维素、聚丙烯酸等。

[0068] 填料是用于抑制电极膨胀的组分。关于填料没有特别限制，只要其不在所制造的电池中引起不利的化学变化并且是纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。

[0069] 本发明还提供了包括所述电极的锂二次电池。

[0070] 除了电极之外，锂二次电池通常还包括隔离件和含锂盐的非水性电解质。

[0071] 隔离件介于正电极与负电极之间。使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔离件。隔离件的孔径通常为0.01μm至10μm，厚度通常为5μm至300μm。使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯等制成的片或非织造织物作为隔离件。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，固体电解质可以充当隔离件和电解质两者。

[0072] 含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐构成。

[0073] 非水性电解质的实例包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。

[0074] 锂盐是容易溶于上述非水性电解质的材料，并且可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。

[0075] 如果需要，可以使用有机固体电解质或无机固体电解质。

[0076] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚糖化赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和含有离子解离基团的聚合物。

[0077] 无机固体电解质的实例包括锂的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。

[0078] 此外，为了提高充电/放电特性和阻燃性，可以向非水性电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酰三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。如果需要，为了赋予不可燃性，非水性电解质还可以包含含卤素溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，非水性电解质还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。

[0079] 根据本发明的二次电池可以用于用作小型装置电源的电池单元，并且可以用作中型或大型电池模块的单元电池，所述电池模块包括多个用作中型或大型装置电源的电池单元。

[0080] 优选地，中型或大型装置的实例包括：由电池驱动的电动机驱动的电动工具；电动车，包括电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)和插电式混合电动汽车(PHEV)；电动二轮车，包括电动自行车(E-自行车)、电动踏板车(E-踏板车)；电动高尔夫球车；储能系统等。

具体实施方式

[0081] 现在，将参考实施例、比较例和测试例更详细地描述本发明。这些实施例不应解释为限制本发明的范围。

[0082] <实施例1>

[0083] <1-1胶乳颗粒(A1)的制备>

[0084] 分批进料作为单体的1，3-丁二烯(45g)、苯乙烯(50g)、丙烯酸(3g)和丙烯酸羟乙酯(2g)，作为缓冲剂的NaHCO3(0.4g)和十二烷基硫酸钠(0.4g)，以及作为分子量调节剂的十二烷基硫醇(0.5g)。将这些成分混合并加热至80℃之后，添加过硫酸钾作为聚合引发剂以引发反应，反应在保持80℃的同时进行6小时，得到丁二烯胶乳颗粒(A1)。聚合的胶乳颗粒的pH为4.5。平均粒径通过乳化剂的量来控制。一般而言，随着乳化剂的量增加，粒径减小。因此，考虑到期望的尺寸、反应时间、反应稳定性等，可以通过控制乳化剂的量来使用颗粒。

[0085] <1-2胶乳颗粒(B1)的制备>

[0086] 将作为单体的丙烯酸丁酯(70g)、苯乙烯(20g)、丙烯酸(5g)和丙烯酸羟丁酯(5g)，作为缓冲剂的NaHCO3(0.4g)以及作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(0.4g)混合并加热至75℃，添加过硫酸钾作为聚合引发剂以引发反应。反应在保持75℃的同时进行6小时，得到胶乳颗粒(B1)。胶乳颗粒的pH为3.5。

[0087] <1-3粘合剂组合物的制备>

[0088] 基于固体重量，将所获得的粘合剂的胶乳颗粒(A1)和胶乳颗粒(B1)以40∶60的比例混合，以制备包含复合胶乳的粘合剂组合物。复合胶乳的pH为约4。混合后，通过200目筛筛选并检查残留物。结果，证实没有发生团聚。

[0089] <1-4电极浆料和电极的制备>

[0090] 对于负电极，使用水作为分散介质，并且基于100g的固体总重量，将人造石墨(95.5g)、乙炔黑(1g)、所制备的用于二次电池的粘合剂(2.5g)以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(1g)混合，以制备用于负电极的浆料，使得总固体含量达到48重量％。将浆料在铜箔上施用至200微米的厚度，真空干燥并压制以制造负电极。

[0091] 对于正电极，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，并且将作为活性材料的LiCoO2(96g)、乙炔黑(2g)和PVDF粘合剂(2g)混合以制备浆料。将浆料在铝箔上施用至250微米的厚度，干燥并压制以制造正电极。

[0092] <1-5锂二次电池的制造>

[0093] 在所制造的负电极板中制作表面积为13.33cm2的孔并且在正电极板上制作表面积为12.60cm2的孔以制造单电池。将极耳粘附到正电极的顶部和负电极的顶部，在负电极与正电极之间插入由聚烯烃微孔膜构成的隔离件，将所得产品装载在铝袋上并向袋中注入500mg电解液。为了制备电解液，使用以4∶3∶3的体积比混合的碳酸乙酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸乙基甲酯(EMC)的溶剂，并且将作为电解质的LiPF6以1M的浓度溶解在该溶剂中。随后，使用真空包装机将袋密封并在室温下放置12小时。随后，在约0.05C的条件下进行恒流充电，然后进行恒压充电，以便保持电压直到达到电流的约1/6。在这一点上，由于在电池内产生了气体，所以进行排气和再密封。结果，完成了锂二次电池。

[0094] <实施例2>

[0095] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，基于固体重量，通过将胶乳颗粒(A1)和胶乳颗粒(B1)以30∶70的比例混合来制备粘合剂组合物。复合胶乳的pH为约3.8。

[0096] <实施例3>

[0097] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，基于固体重量，通过将胶乳颗粒(A1)和胶乳颗粒(B1)以20∶80的比例混合来制备粘合剂组合物。复合胶乳的pH为约3.7。

[0098] <实施例4>

[0099] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，将胶乳颗粒(B1)的pH调节至4.5。复合胶乳的pH为约4.5。

[0100] <实施例5>

[0101] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，基于固体重量，通过将胶乳颗粒(A1)和胶乳颗粒(B1)以80∶20的比例混合来制备粘合剂组合物。复合胶乳的pH为约4.1。

[0102] <实施例6>

[0103] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，基于固体重量，通过将胶乳颗粒(A1)和胶乳颗粒(B1)以90∶10的比例混合来制备粘合剂组合物。复合胶乳的pH为约4.2。

[0104] <比较例1>

[0105] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，仅将胶乳颗粒(A1)单独添加到粘合剂组合物中。

[0106] <比较例2>

[0107] 以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，仅将胶乳颗粒(B1)单独添加到粘合剂组合物中。

[0108] <比较例3>

[0109] 以与实施例3中相同的方式制造锂二次电池，不同之处在于，将胶乳颗粒(B1)的pH调节至8。复合胶乳的pH为约7.3。

[0110] <测试例1>

[0111] <电池测试>

[0112] 对根据实施例1至6和比较例1至3制造的每个电池进行充电/放电测试。首先，在0.2C的充电/放电电流密度、4.2V(Li/Li+)的充电端电压和3V(Li/Li+)的放电端电压下，进行2次充电/放电测试。随后，在1C的充电/放电电流密度、4.2V(Li/Li+)的充电端电压和3V(Li/Li+)的放电端电压下进行100次另外的充电/放电测试。所有的充电均在恒定电流/恒定电压下进行，并且恒压充电的端电流为0.05C。在总共102次循环的测试完成之后，第102次循环的充电容量除以第3次循环的充电容量以获得容量比(第102次/第3次)。所获得的容量比被认为是100次循环的容量保持率。结果归纳在下表1中。

[0113] <测试例2>

[0114] <电池测试>

[0115] 在0.2C的充电/放电电流密度下进行充电至放电容量的50％，在5C的高电流下放电30秒，并测量DC-IR电阻。结果示于下表1中。

[0116] 表1

[0117]

[0118] 从表1可以看出，在比较例3中，由于团聚而不能进行电极测试。

[0119] 除了比较例2以外，实施例1至6的粘合剂表现出与比较例1的粘合剂相似的容量保持率。然而，与比较例1的粘合剂相比，实施例1至6的粘合剂表现出低电阻，而与其他粘合剂相比，虽然比较例2表现出低电阻，但是容量保持率显著劣化。

[0120] 也就是说，为了获得优异的容量保持率和低电阻，应当满足根据本发明的条件。

[0121] 同时，将实施例进行比较，基于总固体重量，与包含超过50重量％的胶乳颗粒(A1)的实施例5和6的粘合剂相比，包含50重量％或更少的胶乳颗粒(A1)的实施例1至4的粘合剂表现出优异的电阻特性。

[0122] 尽管为了举例说明的目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员应理解，可以进行各种修改、添加和替换而不偏离如所附权利要求所公开的本发明的范围和精神。

[0123] 工业适用性

[0124] 由前述内容显见的是，当将根据本发明的粘合剂组合物应用于电极混合料和锂二次电池时，可以保持在充电/放电时经历体积变化的电极材料之间优异的结合强度，以及电极材料与集流体之间优异的结合强度，容量保持率是优异的，并且改善了电极的电阻和离子导电性。结果，可以有效地提供具有优异功率特性的电池。