Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制法和用途

摘要

本发明提供Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制备方法和用途，涉及非线性光学晶体材料领域；Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体在1064nm处的倍频转换效率约为KH2PO4(KDP)晶体的0.5倍，其紫外吸收截止边短于200nm，且不吸潮；采用助熔剂法，以Rb2O‑B2O3作助熔剂可以生长出具有一定尺寸的透明的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体；Rb2ZnSi3O8晶体物理化学性质稳定、硬度适中，易于加工、保存和使用，可用于制作非线性光学器件，开拓紫外与深紫外波段的非线性光学应用。

权利要求

1.Rb2ZnSi3O8的化合物，其特征在于：所述的Rb2ZnSi3O8的化合物的化学式为Rb2ZnSi3O8。

2.根据权利要求1所述的Rb2ZnSi3O8化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将含Rb化合物、含Zn化合物和SiO2以化学计量比均匀混合后，以不大于100℃/小时的速率升温到600-700℃并预烧结24小时以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/小时升温到800-900℃烧结72小时以上，中途取出研磨1次以上，即得所述的Rb2ZnSi3O8化合物。

3.根据权利要求2所述的Rb2ZnSi3O8化合物的制备方法，其特征在于：所述含Rb化合物为碳酸铷或硝酸铷，所述含Zn化合物为氧化锌。

4.Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体，其特征在于：所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体不含对称中心，属于单斜晶系，C2空间群。

5.根据权利要求4所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体，其特征在于：晶胞参数为Z＝2。

6.根据权利要求4或5所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：将Rb2ZnSi3O8化合物和助熔剂按照摩尔比为1：2-3混合并研磨均匀后放入铂金坩埚，接着将坩埚置于晶体生长炉，缓慢升温至1100℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温得到所述晶体。

7.根据权利要求6所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：所述助熔剂为Rb2O和B2O3按照摩尔比为1：1混合而成。

8.根据权利要求4或5所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体作为非线性光学器件使用。

9.一种非线性光学器件，其特点在于：包括根据权利要求4或5所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体。

说明书

Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体及其制法和

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种Rb2ZnSi3O8化合物、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体、Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的制备方法和该非线性光学晶体用于制作非线性光学器件的用途。技术背景

[0002] 晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。

[0003] 目前，深紫外硅酸盐非线性光学晶体材料的研究非常少，已报道的主要有 Li2K4[(TiO)Si4O12]、Li2Rb4[(TiO)Si4O12]、Li3AlSiO5、Ba2TiOSi2O7和 Na2Ba(TiO)2Si4O12等，但它们都存在各自的不足之处。例如，Li2K4[(TiO)Si4O12] 和Li2Rb4[(TiO)Si4O12]的紫外吸收截止边在340nm，不能实现深紫外激光倍频输出；Ba2TiOSi2O7不能实现相位匹配；Na2Ba(TiO)2Si4O12倍频效应非常小； Li3AlSiO5的晶体尺寸只有亚毫米级。因此，探索综合性能优异的新型硅酸盐深紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一在于提供一种化学式为Rb2ZnSi3O8的化合物。

[0005] 本发明的目的之一在于提供一种Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体。

[0006] 本发明的目的之一在于提供Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的制备方法。

[0007] 本发明的目的之一在于提供Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的用途。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] (1)一种化学式为Rb2ZnSi3O8的化合物。

[0010] (2)一种Rb2ZnSi3O8化合物(即多晶粉末)的制备方法，采用固相反应法制备，所述固相反应法包括如下步骤：

[0011] 将含Rb化合物、含Zn化合物和SiO2以化学计量比均匀混合后，以不大于 100℃/小时的速率升温到700℃并预烧结24小时以上，然后降温取出研磨均匀，再以不大于200℃/小时升温到900℃烧结72小时以上，中途取出研磨1次以上，即可得纯相的Rb2ZnSi3O8化合物(即多晶粉末)。

[0012] 以下是几个典型的可以得到Rb2ZnSi3O8化合物的反应:

[0013] (a)Rb2CO3+ZnO+3SiO2＝Rb2ZnSi3O8+CO2↑

[0014] (b)4RbNO3+2ZnO+6SiO2＝2Rb2ZnSi3O8+4NO2↑+O2↑

[0015] 其中所述含Rb化合物选自铷的碳酸盐或硝酸盐。所述含Zn化合物选自锌的氧化物。所述B2O3选自硼酸或氧化硼。

[0016] (3)一种Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体，该晶体不含对称中心，属于单斜晶系C2空间群，晶胞参数为Z＝2。

[0017] (4)一种制备Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体的方法，其特征在于，采用助熔剂法生长Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体，所述方法包括如下步骤：

[0018] 将Rb2ZnSi3O8多晶粉末和助熔剂按照摩尔比为1：2-3混合并研磨均匀后放入铂金坩埚，接着将坩埚置于晶体生长炉，缓慢升温至1100℃以上，保温12小时以上，然后缓慢降温得到所述晶体。

[0019] 所述助熔剂为Rb2O和B2O3按照摩尔比为1：1混合而成。

[0020] (5)所述的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体作为非线性光学器件使用。

[0021] 优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

[0022] 优选地，所述应用包括利用该晶体将1064nm波长激光转换成532nm波长的紫外激光。

[0023] 本发明的Rb2ZnSi3O8化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果：

[0024] (1)在该Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体具有生长速度较快、成本低等优点；

[0025] (2)所获得的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体具有在深紫外区透过、相位匹配、物理化学性能稳定、不易潮解、机械性能好、易于加工和保存等优点；

[0026] (3)该Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；

[0027] (4)本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。

附图说明

[0028] 图1是用Rb2ZnSi3O8晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。

[0029] 图2为本发明的Rb2ZnSi3O8多晶粉末X射线衍射图谱与基于Rb2ZnSi3O8晶体结构模拟的X射线衍射图谱。

[0030] 图3为本发明的Rb2ZnSi3O8晶体结构图。

[0031] 其中：1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的 Rb2ZnSi3O8晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。

[0032] 下面结合附图1来对本发明采用Rb2ZnSi3O8晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出光束2射入Rb2ZnSi3O8晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

[0034] 实施例1

[0035] 制备粉末状Rb2ZnSi3O8化合物(多晶粉末)。

[0036] 采用固相反应法，反应方程式如下：

[0037] Rb2CO3+ZnO+3SiO2＝Rb2ZnSi3O8+CO2↑

[0038] 上述三种试剂投料量：Rb2CO3 0.462克(0.002mol)、ZnO 0.1628克(0.002 mol)、SiO2 0.364克(0.006mol)。

[0039] 具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以 50℃/h的速率升温至700℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以
100℃/h的速率升温到900℃烧结72h，中途取出研磨1次，即可得纯相的Rb2ZnSi3O8化合物。
如图2所示，其粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

[0040] 实施例2

[0041] 制备粉末状Rb2ZnSi3O8化合物。

[0042] 采用固相反应法，反应方程式如下：

[0043] 4RbNO3+2ZnO+6SiO2＝2Rb2ZnSi3O8+4NO2↑+O2↑

[0044] 上述三种试剂投料量：RbNO3 0.590克(0.004mol)、ZnO 0.1628克(0.002 mol)、SiO2 0.364克(0.006mol)。

[0045] 具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入15mL的刚玉陶瓷坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以 30℃/h的速率升温至700℃并恒温24h。降至室温后取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中压实，在马弗炉内以
100℃/h的速率升温到900℃烧结72h，中途取出研磨2次，即可得纯相的Rb2ZnSi3O8化合物。

[0046] 实施例3

[0047] 采用助熔剂法，以Rb2O-B2O3助熔剂按摩尔比1:2:2生长Rb2ZnSi3O8晶体。

[0048] 称取固相合成好的Rb2ZnSi3O8多晶料0.4486克(0.001mol)、Rb2CO3 0.4619 克(0.002mol)和0.25克(0.004mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入 的铂金坩埚中，然后在晶体生长炉中快速升温至1100℃，恒温24 小时，再以50℃/天的速率降温至900℃，再以100℃/天的速率降温至800℃， Rb2ZnSi3O8晶体缓慢析出。最后以300℃/天的速率降温至室温。用热水洗去助熔剂并挑选出透明的Rb2ZnSi3O8晶体对其进行粉末X射线衍射分析，其图谱与我们基于单晶X射线衍射分析结果模拟出的谱图一致，如图2所示。这说明所得晶体即为Rb2ZnSi3O8晶体。

[0049] 实施例4

[0050] 采用助熔剂法，以Rb2O-B2O3助熔剂按摩尔比1:2:2生长Rb2ZnSi3O8晶体。

[0051] 称取固相合成好的Rb2ZnSi3O8多晶料0.4486克(0.001mol)、RbNO3 0.59 克(0.004mol)和0.25克(0.004mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入 的铂金坩埚中，然后在晶体生长炉中快速升温至1100℃，恒温24 小时，再以50℃/天的速率降温至900℃，再以100℃/天的速率降温至800℃， Rb2ZnSi3O8晶体缓慢析出。最后以300℃/天的速率降温至室温。用热水洗去助熔剂便可挑选出透明的Rb2ZnSi3O8晶体。

[0052] 实施例5

[0053] 采用助熔剂法，以Rb2O-B2O3助熔剂按摩尔比1:3:3生长Rb2ZnSi3O8晶体。

[0054] 称取固相合成好的Rb2ZnSi3O8多晶料0.4486克(0.001mol)、Rb2CO3 0.6928 克(0.003mol)和0.375克(0.006mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入 的铂金坩埚中，然后在晶体生长炉中快速升温至1100℃，恒温 24小时。

[0055] 降温速率为：以25℃/天的速率降温至900℃，再以50℃/天的速率降温至 800℃，Rb2ZnSi3O8晶体缓慢析出。最后以400℃/天的速率降温至室温。用热水洗去助熔剂便可挑选出透明的Rb2ZnSi3O8晶体。

[0056] 实施例6

[0057] 采用助熔剂法，以Rb2O-B2O3助熔剂按摩尔比1:3:3生长Rb2ZnSi3O8晶体。

[0058] 称取固相合成好的Rb2ZnSi3O8多晶料0.4486克(0.001mol)、RbNO3 0.885 克(0.006mol)和0.375克(0.006mol)H3BO3，混合研磨均匀后，分批装入 的铂金坩埚中，然后在晶体生长炉中快速升温至1100℃，恒温 24小时。

[0059] 降温速率为：以25℃/天的速率降温至900℃，再以50℃/天的速率降温至 800℃，Rb2ZnSi3O8晶体缓慢析出。最后以400℃/天的速率降温至室温。用热水洗去助熔剂便可挑选出透明的Rb2ZnSi3O8晶体。

[0060] 经单晶X射线衍射分析，上述实施例3–6所制备的Rb2ZnSi3O8晶体不含对称中心，属于单斜晶系C2空间群，晶胞参数为Z＝2。图3是该Rb2ZnSi3O8晶体的结构
示意图。

[0061] 将实施例3所得的Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体作漫反射光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边短于200nm，该晶体不易碎裂，不吸潮；将实施例3所得的 Rb2ZnSi3O8非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于KDP(KH2PO4)的0.5倍。