基于硅嗪单元的光电功能材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种基于硅嗪单元的光电功能材料及其制备方法和应用，该光电功能材料的结构式如式I或式II所示：其中R1是苯基，R2是甲基或苯基。其制备方法是将咔唑与邻溴碘苯或1,4‑二溴‑2,5‑二氟苯反应，再将含溴中间体与正丁基锂反应，然后加入二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，最后将硅氢衍生物与叔丁基过氧化氢反应，得到基于硅嗪单元的光电功能材料。本发明的光电功能材料有高的三线态能级，具有较好的空穴传输性能的同时具有一定的电子传输性质，且合成原料廉价。利用本发明材料制备的有机电致磷光器件具有较低的启亮电压，较高的效率和稳定的发光性能。

权利要求

1.基于硅嗪单元的光电功能材料，其特征在于：其结构式如式II所示：其中R1是苯基，R2是甲基或苯基。

2.权利要求1所述的基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1，在氮气保护下，将咔唑、碳酸钾溶解于二甲亚砜中，再加入1,4-二溴-2,5-二氟苯进行反应，得到含溴中间体；

步骤2，在氮气保护下，将含溴中间体溶解于四氢呋喃中，再加入正丁基锂反应，得到反应体系；

步骤3，向反应体系中加入二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，升温至室温进行反应，萃取后提纯，得到硅氢衍生物；

步骤4，在氮气保护下，将硅氢衍生物、四丁基碘化铵溶解于苯中，加入叔丁基过氧化氢反应，萃取后提纯，得到基于硅嗪单元的光电功能材料。

3.根据权利要求2所述的基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，其特征在于：步骤

1中，咔唑与1,4-二溴-2,5-二氟苯的摩尔比为2～2.5:1；反应温度为140℃，反应时间为48小时。

4.根据权利要求2所述的基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，其特征在于：步骤

2中，含溴中间体与四氢呋喃的摩尔比为1:1～2，反应温度为-78℃，反应时间为1～2小时。

5.根据权利要求2所述的基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，其特征在于：步骤

3中，含溴中间体与二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷的摩尔比为1:1.5～3，萃取用二氯甲烷和水，反应时间为12小时。

6.根据权利要求2所述的基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，其特征在于：步骤

4中，硅氢衍生物、四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1～2:0.02:11，反应温度为

90℃，反应时间为24小时。

7.权利要求1所述的基于硅嗪单元的光电功能材料在有机光电器件中的应用。

说明书

基于硅嗪单元的光电功能材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电致发光材料技术领域，具体涉及一种基于硅嗪单元的光电功能材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 有机电致发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)是新一代的显示和照明技术。相比于现在广泛应用的无机发光二极管(light-emitting diodes,LEDs)，OLED具有器件轻薄、亮度高、成本低、视角广等优点，近年来受到科研工作者的广泛关注。根据自旋量子统计，在电致激发条件下，产生单线态激子和三线态激子的比例约为1:3，而传统的电致荧光器件只能利用单线态激子发光，内量子效率极限为25％，大大限制其商业化应用。而电致磷光器件(phosphorescent organic light-emitting diodes,PhOLEDs)能够同时利用单线态和三线态激子，激子利用率可以达到100％。同时为了防止发光材料广泛存在的浓度猝灭效应，一般将发光材料分散在主体材料中，因此主体材料的性能对磷光器件的整体性能影响很大。较好的主体材料一般需要满足以下要求：1)主体材料的前线轨道分布与客体材料相匹配，保证载流子的有效注入；2)有较高的三线态能级，防止三线态能量从客体回传到主体；3)较好的热稳定性和化学稳定性；4)较高的载流子迁移率。

发明内容

[0003] 解决的技术问题：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种基于硅嗪单元的光电功能材料及其制备方法和应用，该材料具有优良的光电性能、热稳定性和溶解性，并且制备简便，成本低廉。

[0004] 技术方案：基于硅嗪单元的光电功能材料，其结构式如式I或式II所示：

[0005]

[0006] 其中R1是苯基，R2是甲基或苯基。

[0007] 上述基于硅嗪单元的光电功能材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤1，对于式I，在氮气保护下，将咔唑、碘化亚铜、碳酸钾溶解于二甲苯中，再加入邻溴碘苯进行反应，萃取后提纯，得到含溴中间体；

[0009] 对于式II，在氮气保护下，将咔唑、碳酸钾溶解于二甲亚砜中，再加入1,4-二溴-2,5-二氟苯进行反应，得到含溴中间体；

[0010] 步骤2，在氮气保护下，将含溴中间体溶解于四氢呋喃中，再加入正丁基锂反应，得到反应体系；

[0011] 步骤3，向反应体系中加入二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，升温至室温进行反应，萃取后提纯，得到硅氢衍生物；

[0012] 步骤4，在氮气保护下，将硅氢衍生物、四丁基碘化铵溶解于苯中，加入叔丁基过氧化氢反应，萃取后提纯，得到基于硅嗪单元的光电功能材料。

[0013] 优选的，步骤1中，咔唑与邻溴碘苯的摩尔比为1:1.2～1.5，咔唑与1,4-二溴-2,5-二氟苯的摩尔比为2～2.5:1；反应温度为140℃，反应时间为48小时。

[0014] 优选的，步骤2中，含溴中间体与四氢呋喃的摩尔比为1:1～2，反应温度为-78℃，反应时间为1～2小时。

[0015] 优选的，步骤3中，含溴中间体与二苯基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷的摩尔比为1:1.5～3，萃取用二氯甲烷和水，反应时间为12小时。

[0016] 优选的，步骤4中，硅氢衍生物、四丁基碘化铵和叔丁基过氧化氢的摩尔比为1～2:0.02:11，反应温度为90℃，反应时间为24小时。

[0017] 上述基于硅嗪单元的光电功能材料在有机光电器件中的应用。

[0018] 有益效果：硅嗪结构作为一种新型电子给体单元，近年来，尤其是在有机电致发光领域刚开始引起人们的关注。相比于芴而言，氮原子和硅原子的引入不仅丰富了结构的化学修饰性，改善了稳定性和电子传输性能，同时有效调控了材料的光电性能。本发明中涉及的基于硅嗪结构的主体材料具有较高的三线态能级(>2.8eV)，较高的熔点(>200℃)和分解温度(>300℃)，以及合适的前线轨道分布。此外，这本发明的制备方法比传统方法更简便，成本更低，对硅嗪结构在有机光电领域的大范围应用具有重要意义。基于本发明提供材料制得的电致磷光器件具有较低的启亮电压(3.3V)，较高的亮度(>26000cd/m2)和外量子效率(>21％)。良好的器件性能进一步说明硅嗪类材料的优异性质，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0019] 图1为包含实施例3的光电功能材料的电致发光器件的效率图；

[0020] 图2为包含实施例3的光电功能材料的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。

具体实施方式

[0021] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

[0022] 实施例1

[0023] 光电功能材料1的合成

[0024]

[0025] 步骤1，反应瓶中加入10g咔唑、7.97g碘化亚铜和16.53g碳酸钾，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入80mL的二甲苯，用注射器量取11.52mL的邻溴碘苯加入到反应瓶中，氮气保护下升温至140℃反应48h。反应液加150mL水，用3×150mL的二氯甲烷萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到含溴中间体。

[0026] 步骤2，反应瓶中加入2g含溴中间体，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入20mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取3.73mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，得到反应体系。

[0027] 步骤3，向反应体系中加入6.69mL二苯基氯硅烷，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到硅氢衍生物。

[0028] 步骤4，反应瓶中加入1.8g硅氢衍生物、15.6mg四丁基碘化铵，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入18mL的苯，用注射器量取2.54mL的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，氮气保护下升温至90℃反应24h。反应液加50mL水，用3×50mL的二氯甲烷萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到基于硅嗪单元的光电功能材料1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(d,J＝8.4Hz,1H),8.18(dd,J＝7.7,1.1Hz,1H),8.15(d,J＝7.2Hz,1H),7.75(dd,J＝7.1,1.1Hz,1H),7.72(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),
7.60(dd,J＝7.9,1.4Hz,4H),7.53(dd,J＝16.3,7.9Hz,2H),7.45(t,J＝7.4Hz,1H),7.41-
7.32(m,7H),7.20(t,J＝7.2Hz,1H)。

[0029] 实施例2

[0030] 光电功能材料2的合成

[0031]

[0032] 步骤1，反应瓶中加入10g咔唑、7.97g碘化亚铜和16.53g碳酸钾，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入80mL的二甲苯，用注射器量取11.52mL的邻溴碘苯加入到反应瓶中，氮气保护下升温至140℃反应48h。反应液加150mL水，用3×150mL的二氯甲烷萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到含溴中间体。

[0033] 步骤2，反应瓶中加入2g含溴中间体，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入20mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取3.73mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，得到反应体系。

[0034] 步骤3，向反应体系中加入6.69mL甲基苯基氯硅烷，升至室温反应12h。反应液用50mL的水淬灭反应，用3×50mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到硅氢衍生物。

[0035] 步骤4，反应瓶中加入1.8g硅氢衍生物、15.6mg四丁基碘化铵，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入18mL的苯，用注射器量取2.54mL的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，氮气保护下升温至90℃反应24h。反应液加50mL水，用3×50mL的二氯甲烷萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到基于硅嗪单元的光电功能材料2。

[0036] 实施例3

[0037] 光电功能材料3的合成

[0038]

[0039] 步骤1，反应瓶中加入27.06g咔唑、20g1,4-二溴-2,5-二氟苯和61g碳酸钾，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入300mL的二甲亚砜，氮气保护下升温至150℃反应48h。反应液加2000mL水，抽滤后取固体，并用丙酮冲洗去原料，得到含溴中间体。

[0040] 步骤2，反应瓶中加入5g含溴中间体，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入150mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取10.6mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，得到反应体系。

[0041] 步骤3，向反应体系中加入15.22mL二苯基氯硅烷，升至室温反应12h。反应液用150mL的水淬灭反应，用3×150mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。
二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到硅氢衍生物。

[0042] 步骤4，反应瓶中加入1.5g硅氢衍生物、14.33mg四丁基碘化铵，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入15mL的苯，用注射器量取2.33mL的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，氮气保护下升温至90℃反应24h。反应液过滤取固体，用微量二氯甲烷和30mL石油醚冲洗，干燥后得到基于硅嗪单元的光电功能材料3。1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.55(s,2H),8.24(d,J＝6.7Hz,2H),8.17-8.13(m,2H),7.88(d,J＝7.0Hz,2H),7.70(dd,J＝7.9,1.4Hz,8H),7.57-7.45(m,8H),7.42(t,J＝7.1Hz,8H),7.32-7.27(m,4H)。

[0043] 实施例4

[0044] 光电功能材料4的合成

[0045]

[0046] 步骤1，反应瓶中加入27.06g咔唑、20g1,4-二溴-2,5-二氟苯和61g碳酸钾，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入300mL的二甲亚砜，氮气保护下升温至150℃反应48h。反应液加2000mL水，抽滤后取固体，并用丙酮冲洗去原料，得到含溴中间体。

[0047] 步骤2，反应瓶中加入5g含溴中间体，抽真空，鼓氮气反复三次，氮气保护下加入150mL的无水四氢呋喃(THF)，然后将装置放入到-78℃的干冰/丙酮浴中冷却15min。用注射器量取10.6mL的正丁基锂的正己烷溶液，逐滴加入到反应瓶中，氮气保护下-78℃反应1h，得到反应体系。

[0048] 步骤3，向反应体系中加入15.22mL甲基苯基氯硅烷，升至室温反应12h。反应液用150mL的水淬灭反应，用3×150mL的二氯甲烷溶液萃取，有机相收集并用无水硫酸钠干燥。
二氯甲烷溶液用旋转蒸发仪旋出。然后将粗产物溶解到50mL的二氯甲烷中，加硅胶粉再旋干溶剂，经层析柱纯化得到硅氢衍生物。

[0049] 步骤4，反应瓶中加入1.5g硅氢衍生物、14.33mg四丁基碘化铵，抽真空鼓氮气反复三次，氮气保护下加入15mL的苯，用注射器量取2.33mL的叔丁基过氧化氢加入到反应瓶中，氮气保护下升温至90℃反应24h。反应液过滤取固体，用微量二氯甲烷和30mL石油醚冲洗，干燥后得到基于硅嗪单元的光电功能材料4。

[0050] 有机电致发光的性能表征

[0051] 以本发明的配合物作为发光层的器件可包括：1.导电玻璃层(ITO)；2.空穴注入层PEDOT:PSS；3.空穴传输层TAPC；4.发光层；5.电子传输层(TmPyPB)；6.电子注入层(LiF)；7.阴极Al。

[0052] 电致发光器件的制作方法为：在高真空条件下，在经过清洗的玻璃衬底(ITO)上依次蒸镀ITO/PEDOT:PSS(35nm)/TAPC(25nm)/Host:FIrpic(20nm,10％)/TmPyPB(35nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中Host为以上实施例3中制备得到的PhCzSiPh2材料，为了对比该材料的性能效果，采用文献Efficient synthesis ofπ-extended phenazasilines for optical and electronic applications,Huanhuan Li,Yang Wang,Kai Yuan,et al.Chem.Commun.2014,99,15760-15763中公开的PhCzSi材料进行对比，该材料为目前唯一将硅嗪结构应用于电致磷光器件的报道，将对照光电材料制作于上述的器件中，依同法进行性能表征试验。本发明提供的光电材料的电流效率如图1所示。电致发光器件的亮度-电压-电流密度曲线如图2所示。

[0053] 实验结果如下表所示：

[0054]

[0055] a数据顺序为最大值、亮度为100cd·m-2、亮度为1000cd·m-2。

[0056] 从表中可以看出，本发明的光电功能材料的最大外量子效率、电流效率都优于对照材料。