垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料

摘要

本发明公开了具有垂直取向结构的二维有机‑无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于制备过程为：首先将甲脒氢碘酸盐、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、晶体生长调节剂混合溶解于有机溶剂中获得前驱体溶液；然后将前驱体溶液旋涂成膜，并退火。本发明采用在三维有机‑无机杂化钙钛矿材料中引入大体积有机胺和晶体生长调节剂的方法，通过对活性层材料化学结构的设计、晶体结构的调控，一方面使晶体薄膜具有垂直基底取向生长的特征以获得良好的载流子输运能力，另一方面提高了材料在潮湿环境中的稳定性。对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率光电器件具有十分重要的意义。

权利要求

1.一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于制备过程为：首先将甲脒氢碘酸盐、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、晶体生长调节剂混合溶解于有机溶剂中获得前驱体溶液；然后将前驱体溶液旋涂成膜，并退火；所述的晶体生长调节剂为硫氰酸铵、氯化铵、二甲基亚砜。

2.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于所述的有机胺氢碘酸盐为正丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

3.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于所述的有机溶剂为γ-羟基丁酸内酯、N,N-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于前驱体溶液中，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升。

5.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于前驱体溶液中，甲脒氢碘酸盐:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:晶体生长调节剂的摩尔比为2:2:3:x或3:2:4:x或4:2:5:x，其中x = 0.01-10。

6.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒。

7.根据权利要求1所述的一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，其特征在于退火温度范围70-150oC，退火时间范围5-20分钟。

说明书

垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。技术背景

[0002] 近年来三维有机-无机杂化钙钛矿材料发展迅速，其具有高光学吸收系数，高载流子迁移率，简单的溶液制备方法等优点，使得这一材料被广泛应用于太阳电池领域，由三维有机-无机杂化钙钛矿材料制备的太阳电池最高效率已超20％。然而，三维有机-无机钙钛矿材料在潮湿环境下稳定性不好，限制了这一材料的实际应用。

[0003] 相比于三维钙钛矿材料，二维钙钛矿材料具有更好的湿稳定性。二维有机-无机杂化钙钛矿材料是钙钛矿材料中的一类，沿三维钙钛矿晶体<100>面切开，插入一层一价大尺寸有机铵离子可形成二维结构。已有文献报道了基于碘化铅的二维有机-无机杂化钙钛矿材料及其太阳电池，但是，由于二维结构倾向于沿着基底结晶生长的特性，致使一价大尺寸有机铵形成平行于基底排布的分子层，其绝缘特性成为了垂直于基底方向电荷传输的阻碍，大大降低了以该类材料作为活性层的光电器件在垂直方向的电流，限制了该类材料在相关光电器件中的应用。

[0004] 如果能够发明一种简便的方法实现二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料中晶体垂直于基底生长取向，在保持制备工艺简单便捷优点的前提下，既发挥了二维钙钛矿湿稳定的优势，又保持了三维钙钛矿材料高的电荷输运能力的特点，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率光电器件具有十分重要的意义。

[0005] 本发明通过在制备过程中添加晶体生长调节剂的方法，调节二维钙钛矿材料中晶体生长方向，获得垂直基底生长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，在保持二维钙钛矿材料高湿稳定性的同时，垂直取向生长使得二维钙钛矿材料在垂直基底方向载流子迁移率与三维材料相当，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率光电器件具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。

[0007] 具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料的制备过程为：首先将甲脒氢碘酸盐、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、晶体生长调节剂混合溶解于有机溶剂中获得前驱体溶液；然后将前驱体溶液旋涂成膜，并退火。

[0008] 所述的有机胺氢碘酸盐为正丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐。

[0009] 所述的晶体生长调节剂为硫氰酸铵、氯化铵、二甲基亚砜

[0010] 所述的有机溶剂为γ-羟基丁酸内酯、N,N-二甲基甲酰胺。

[0011] 前驱体溶液中，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升；甲脒氢碘酸盐:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:晶体生长调节剂(摩尔比)为2:2:3:x或3:2:4:x或4:2:5:x。x＝
0.01-10；

[0012] 旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒。

[0013] 退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟

[0014] 本发明通过在制备过程中添加晶体生长调节剂的方法，调节二维钙钛矿材料中晶体生长方向，获得垂直基底生长的有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料，在保持二维钙钛矿材料高湿稳定性的同时，垂直取向生长使得二维钙钛矿材料在垂直基底方向载流子迁移率与三维材料相当，对于实现可大面积溶液加工的高稳定、高效率光电器件具有十分重要的意义。

附图说明

[0015] 图1是具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图。

具体实施方式

[0016] 具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料的制备过程为：首先将甲脒氢碘酸盐、有机胺氢碘酸盐、碘化铅、晶体生长调节剂混合溶解于有机溶剂中获得前驱体溶液，碘化铅与有机溶剂的配比为100-800毫克:1毫升；甲脒氢碘酸盐:有机胺氢碘酸盐:碘化铅:晶体生长调节剂(摩尔比)为2:2:3:x或3:2:4:x或4:2:5:x，x＝0.01-10；然后将前驱体溶液旋涂成膜，旋转速度范围2000-8000转/分钟，旋转时间范围10-60秒，然后退火，退火温度范围70-150℃，退火时间范围5-20分钟。其中有机胺氢碘酸盐为正丁胺氢碘酸盐或苯乙胺氢碘酸盐；晶体生长调节剂为硫氰酸铵、氯化铵、二甲基亚砜；有机溶剂为γ-羟基丁酸内酯、N,N-二甲基甲酰胺。

[0017] 通过如下实施例对本发明作进一步的详述：

[0018] 实施例1：

[0019] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为100毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:10，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度2000转/分钟，旋转时间60秒，70℃退火20分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。
将覆盖了PEDOT:PSS和钙钛矿层的ITO玻璃在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到如图1所示二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像，表明其具有垂直取向的结构特征。

[0020] 实施例2：

[0021] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为800毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为2:2:3:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度8000转/分钟，旋转时间10秒，150℃退火5分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。
将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0022] 实施例3：

[0023] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、氯化铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为500毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:氯化铵(摩尔比)为2:2:3:0.01，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度5000转/分钟，旋转时间30秒，100℃退火10分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0024] 实施例4：

[0025] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、二甲基亚砜混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为200毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:二甲基亚砜(摩尔比)为3:2:4:10，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度3000转/分钟，旋转时间40秒，120℃退火15分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0026] 实施例5：

[0027] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、苯乙胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于γ-羟基丁酸内酯中，碘化铅与γ-羟基丁酸内酯的配比为600毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:苯乙胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为3:2:4:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度7000转/分钟，旋转时间20秒，80℃退火10分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0028] 实施例6：

[0029] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为400毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为3:2:4:0.01，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度5000转/分钟，旋转时间60秒，90℃退火7分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。
将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0030] 实施例7：

[0031] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于γ-羟基丁酸内酯中，碘化铅与γ-羟基丁酸内酯的配比为100毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为4:2:5:10，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度2000转/分钟，旋转时间40秒，120℃退火15分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0032] 实施例8：

[0033] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为400毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为4:2:5:1，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度2000转/分钟，旋转时间60秒，70℃退火20分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。
将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。

[0034] 实施例9：

[0035] 将ITO玻璃基底依次用洗涤剂、丙酮、异丙醇、乙醇超声洗涤5分钟后，用去离子水漂洗并烘干。经紫外-臭氧处理后，用旋涂的方法制备厚度约为40nm的PEDOT:PSS层，140℃下烘烤15分钟后取出。将甲脒氢碘酸盐、正丁胺氢碘酸盐、碘化铅、硫氰酸铵混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化铅与N,N-二甲基甲酰胺的配比为600毫克:1毫升，甲脒氢碘酸盐:正丁胺氢碘酸盐:碘化铅:硫氰酸铵(摩尔比)为4:2:5:0.01，搅拌过夜，获得前驱体溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驱体溶液在PEDOT:PSS层上旋涂成膜，旋转速度8000转/分钟，旋转时间10秒，150℃退火20分钟，得到具有垂直取向结构的二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料。将样品在液氮中淬断后，在扫描电镜(SEM)下观察，得到二维有机-无机杂化钙钛矿薄膜材料横截面SEM图像特征与图1相类似。