一种用于油水分离的改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法

摘要

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于油水分离用改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法，具体采用聚多巴胺修饰氧化石墨烯，然后通过1H,1H,2H,2H‑全氟癸基硫醇等低表面能物质与聚多巴胺的迈克尔加成反应制得超疏水改性石墨烯粉末，最后将该超疏水粉末负载到市售聚氨酯海绵上，从而获得具有超疏水/亲油性质的油水分离海绵。本发明方法操作简单，制得的改性石墨烯增强聚氨酯海绵能够在水上甚至水下快速吸附油类和各种有机溶剂，实现高效的水油分离。且该海绵可通过挤压脱油的方式实现循环利用。由于该吸油海绵制备方法可操作性强，成本低廉，重复使用性好等特点，可进行规模化生产，并有望广泛用于水体油类污染物清除，缓解生态环境的巨大压力。

权利要求

1.一种用于油水分离的改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：(1)将多巴胺加入均匀分散的氧化石墨烯水溶液中，室温下超声反应2小时，离心收集固态反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，随后溶于液态醇类溶剂中，溶液浓度为1-

1.5mg/mL；

(2)向步骤(1)所得溶液中加入10-15mM含氨基或巯基的低表面能反应物，室温下静置

24小时，进行氧化石墨烯表面接枝，反应结束后离心收集固态反应产物，随后对其进行干燥，获得改性石墨烯粉末；

(3)取步骤(2)所得改性石墨烯粉末1-10mg溶于5mL醇类溶剂中制得不同浓度的浸液，随后将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸没其中，超声震荡2小时，取出于50℃条件下干燥制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵；

其中步骤(1)和(3)中的超声功率为400W，频率为40kHz；

步骤(2)中所述低表面能反应物为1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇；

步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液通过交替加入Tris和10mM的HCl调节其pH为8-9；

步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL，多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1-1.5；

步骤(1)和(3)中所述的醇类物质选自甲醇或乙醇，其中步骤(3)中的浸液浓度为0.4-

2mg/mL；

所制备的改性石墨烯增强聚氨酯海绵在空气中的水接触角为150-160°；对各种油类及有机溶剂的吸附量能够达到自身重量21-118倍。

说明书

一种用于油水分离的改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于油水分离的改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法。

背景技术

[0002] 随着石油工业和海上油运的发展，油类泄漏成为影响生态环境的一大严重问题，已充分引起了公众的重视。由此形成的大面积油膜不仅会阻隔正常的海气交换过程，使气候发生异常，还将影响食物链的循环，从而破坏海洋的生态平衡。由于油类泄漏事故无法避免，因此事故发生后及时高效的处理显得尤为重要。目前对油类泄漏问题的处理方式主要以吸附处理为主。然而目前的吸油材料存在许多缺点，如制备工艺复杂，成本高，油水选择性差，吸油能力低，重复使用率低等。因此，需要对现有吸油材料进行功能化改性。

[0003] 具有3D多孔结构的聚氨酯海绵由于其柔性好，吸油能力较高，成本低廉等优点，表现出巨大的应用前景。近年来，越来越多的人通过不同的方法对聚氨酯海绵进行表面改性，使其具备超疏水/亲油的性能。如Wang等采用原位生长的方法在聚氨酯海绵骨架上固定Fe、Go、Ag等纳米粒子，并通过纳米颗粒与硫醇的反应构建了一种超疏水海绵，该海绵可用于油水分离。然而由于纳米粒子与海绵骨架之间结合力微弱，在反复使用过程中疏水层易从海绵骨架上脱落，导致其循环使用性能差(Wang B,Li J,Wang G,et al.Methodology for robust superhydrophobic fabrics and sponges from in situ growth of transition metal/metal oxide nanocrystals with thiol modification and their applications in oil/water separation.[J].Acs Applied Materials&Interfaces,2013,5(5):1827-1839.)。

[0004] 受海洋生物贻贝粘附蛋白的启发，多巴胺已被证明可在温和的碱性条件下于多种基底表面自聚合，形成的聚多巴胺层可为下一步反应提供多个活性位点，实现材料表面的进一步官能化，因此被广泛应用于生物分子的固定和超疏水材料的制备。如Wang等以聚多巴胺为二级反应平台，制备了一种还原氧化石墨烯-金纳米星@多柔比星复合材料，研究表明该复合材料对转移性乳腺癌具有良好的治疗效果(Wang,Fengyang,Sun,Qianqian,Feng,Bing,et al.Polydopamine‐Functionalized Graphene Oxide Loaded with Gold Nanostars and Doxorubicin for Combined Photothermal and Chemotherapy of Metastatic Breast Cancer[J].Advanced Healthcare Materials,2016,5(17):2227-2236.)。Wang等制备了一种碳纳米管增强聚氨酯海绵，该方法包括多巴胺的自聚合以及和疏水性分子十八胺的反应。所制备的海绵可快速和选择性吸收高达其自身重量35倍的各种油，但由于碳纳米管价格昂贵，故该制备方法成本较高难以得到广泛的推广和利用，(Wang H,Wang E,Liu Z,et al.A novel carbon nanotubes reinforced superhydrophobic and superoleophilic polyurethane sponge for selective oil-water separation through a chemical fabrication[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,3(1):
266-273.)。

[0005] 由此可见，有必要在以多巴胺为二级反应平台的基础上开发一种稳定、高效、可重复使用的低成本吸油材料。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种用于油水分离用改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法，具体采用聚多巴胺修饰氧化石墨烯，然后通过1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇等低表面能物质与聚多巴胺的迈克尔加成反应制得超疏水改性石墨烯粉末，最后将该超疏水粉末负载到市售聚氨酯海绵上，从而获得一种具有超疏水/亲油性质的油水分离海绵。本发明方法操作简单，制得的改性石墨烯增强聚氨酯海绵能够在水上甚至水下快速吸附油类和各种有机溶剂，实现高效的水油分离。且该海绵可通过挤压脱油的方式实现循环利用；由于该吸油海绵制备方法可操作性强，成本低廉，重复使用性好等特点，可进行规模化生产，并有望广泛用于水体油类污染物清除，缓解生态环境的巨大压力。

[0007] 本发明的具体技术方案如下：

[0008] 一种用于油水分离的改性石墨烯增强聚氨酯海绵的制备方法，其具体步骤如下：

[0009] (1)将多巴胺加入均匀分散的氧化石墨烯水溶液中，室温下超声反应2小时，离心收集固态反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，随后溶于液态醇类溶剂中，溶液浓度为1-1.5mg/mL；

[0010] 其中氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL，多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1-1.5；

[0011] (2)向步骤(1)所得溶液中加入10-15mM含氨基或巯基的低表面能反应物，室温下静置24小时，进行氧化石墨烯表面接枝，反应结束后离心收集固态反应产物，随后对其进行干燥，获得改性石墨烯粉末；

[0012] 其中所述的低表面能的反应物包括但不限于1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇(PFDT)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPS)、十二硫醇、十八胺(ODA)；

[0013] (3)取步骤(2)所得改性石墨烯粉末1-10mg溶于5mL醇类溶剂中制得浸液，随后将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸没其中，超声震荡2小时，取出于50℃条件下干燥制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵。

[0014] 所述的步骤(1)的氧化石墨烯水溶液需通过交替加入Tris和10mM的HCl调节其pH为8-9。

[0015] 所述的步骤(1)和(3)中的醇类物质选自甲醇或乙醇，步骤(3)中浸液浓度为0.4-2mg/mL；

[0016] 步骤(1)和(3)中的超声功率为400W，频率为40kHz；

[0017] 通过制备方法，以石墨烯表面的聚多巴胺层为二级反应平台，通过迈克尔加成反应接枝低表面能反应物，制备改性超疏水/亲油石墨烯粉末，并采用浸泡法将改性石墨烯粉末负载于聚氨酯海绵上；该方法与现有技术相比，操作更加简便，且成本更加低廉。该方法所制备的海绵在空气中的水接触角150-160°；该海绵能够在几秒内吸附甲苯等有机溶剂和油类，且能在水下选择性吸附氯仿等高密度有机溶剂；该海绵对各种油类及有机溶剂的吸附量能够达到自身重量21-118倍，且循环使用十次吸油能力不发生明显变化；由于聚多巴胺中儿茶酚基团强烈的粘附作用，使得改性石墨烯粉末与聚氨酯海绵紧密结合，挤压过程中不易脱落，因此该海绵可通过挤压脱油的方式实现循环利用，且循环多次吸油率不发生明显下降。

[0018] 制备过程中氧化石墨烯水溶液pH必须控制在8-9范围内，该条件最有利于多巴胺自聚合反应的发生。加入的低表面能反应物的浓度不宜过小，需保证与聚多巴胺充分反应，以免存在未发生迈克尔加成反应的聚多巴胺，从而影响复合粉末的超疏水性能。聚氨酯海绵负载超疏水粉末时，要保证超声功率和频率足够大，超声时间足够长，使溶液中的改性石墨烯片层充分吸附到海绵的多孔结构内，但是为了节约成本降低能耗，一般控制超声参数如上所述。

[0019] 综上所述，本发明提供的制备方法操作简单，制得的改性石墨烯增强聚氨酯海绵能够在水上甚至水下快速吸附油类和各种有机溶剂，实现高效的水油分离。且该海绵可通过挤压脱油的方式实现循环利用。由于该吸油海绵制备方法可操作性强，成本低廉，重复使用性好等特点，可进行规模化生产，并有望广泛用于水体油类污染物清除，缓解生态环境的巨大压力。

附图说明

[0020] 图1为实施例1中改性石墨烯增强聚氨酯海绵的扫描电镜图片(左)及其放大形貌(右)；

[0021] 图2为实施例1中改性石墨烯增强聚氨酯海绵的水滴接触角，可见其在空气中的水接触角150-160°，属于超疏水材料；

[0022] 图3为实施例1中改性石墨烯增强聚氨酯海绵对甲苯(苏丹红染色)的吸附过程灰度示意图；

[0023] 图4为实施例1中改性石墨烯增强聚氨酯海绵对水下氯仿(亚甲基蓝染色)的吸附过程灰度示意图；

[0024] 图5为实施例1中改性石墨烯增强聚氨酯海绵对各类油及有机溶剂的吸附能力；

[0025] 图6为实施例2中改性石墨烯增强聚氨酯海绵重复使用过程吸附量变化图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

[0027] 实施例1

[0028] 配置100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声(功率为400W，频率为40kHz)2小时，使其分散均匀，交替加入Tris和10mM的HCl调节其pH为8.5；

[0029] 取100mg多巴胺加入上述分散液中，室温下超声反应(功率为400W，频率为40kHz)2小时，离心收集反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，溶于100mL乙醇中；

[0030] 随后加入480mg 1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇(PFDT)，室温下反应24小时，离心收集反应产物，并将其置于干燥箱中于50℃条件下干燥4小时得到改性石墨烯粉末；

[0031] 取上述粉末4mg溶于5mL乙醇中制得浸液，将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸泡于其中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)震荡2小时，取出置于干燥箱中于50℃条件下干燥6小时制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵。

[0032] 本实施例中得到的改性石墨烯增强聚氨酯海绵在扫描电镜下的照片及其放大形貌如图1所示。可以看出，改性后的聚氨酯海绵扔保持其原有的多孔形貌，负载的改性石墨烯呈层片状结构。该海绵表面水滴接触角为160°，具备超疏水性能，如图2所示。该海绵能够快速吸附甲苯(苏丹红染色)并能高效吸附水下的氯仿(亚甲基蓝染色)，吸附过程分别如图3和图4所示；而未经修饰的初始海绵吸油的同时也会吸收大量的水，即不能在水体系中选择性吸油。该海绵对各种油类及有机溶剂的吸附量为自身重量的21-118倍(图5)，与报道过的现有其他吸油材料吸油能力相当或略有提高。采用挤压脱油法，该海绵可重复使用十次以上，且油吸附量不发生明显减少，如图6所示。

[0033] 实施例2

[0034] 配置100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声(功率为400W，频率为40kHz)2小时，使其分散均匀，交替加入Tris和10mm的HCl调节其pH为8.5；

[0035] 取100mg多巴胺加入上述分散液中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)反应2小时，离心收集反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，同时将溶剂替换为乙醇；

[0036] 随后加入720mg 1H,1H,2H,2H-全氟癸基硫醇(PFDT)，室温下反应24小时，离心收集反应产物，并将其置于干燥箱中于50℃条件下干燥4小时得到改性石墨烯粉末；

[0037] 取上述粉末5mg溶于5mL乙醇中制得浸液，将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸泡于其中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)震荡2小时，取出置于干燥箱中于50℃条件下干燥6小时制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵。

[0038] 本实施例中得到的改性石墨烯增强聚氨酯海绵对汽油和氯仿的吸附量分别为自身重量的40倍和120倍。

[0039] 实施例3

[0040] 配置100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声(功率为400W，频率为40kHz)2小时，使其分散均匀，交替加入Tris和10mm的HCl调节其pH为8.5；

[0041] 取150mg多巴胺加入上述分散液中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)反应2小时，离心收集反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，同时将溶剂替换为乙醇；

[0042] 随后加入270mg十八胺(ODA)，室温下反应24小时，离心收集反应产物，并将其置于干燥箱中于50℃条件下干燥4小时得到改性石墨烯粉末；

[0043] 取上述粉末8mg溶于5mL乙醇中制得浸液，将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸泡于其中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)震荡2小时，取出置于干燥箱中于50℃条件下干燥6小时制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵。

[0044] 本实施例中得到的改性石墨烯增强聚氨酯海绵对汽油和氯仿的吸附量分别为自身重量的35倍和100倍。

[0045] 实施例4

[0046] 配置100mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声(功率为400W，频率为40kHz)2小时，使其分散均匀，交替加入Tris和10mm的HCl调节其pH为8.5；

[0047] 取150mg多巴胺加入上述分散液中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)反应2小时，离心收集反应产物，用去离子水和乙醇分别清洗两遍，同时将溶剂替换为乙醇；

[0048] 随后加入202mg十二硫醇，室温下反应24小时，离心收集反应产物，并将其置于干燥箱中于50℃条件下干燥4小时得到改性石墨烯粉末；

[0049] 取上述粉末10mg溶于5mL乙醇中制得浸液，将10mg干净的市售聚氨酯海绵浸泡于其中，室温下超声(功率为400W，频率为40kHz)震荡2小时，取出置于干燥箱中于50℃条件下干燥6小时制得改性石墨烯增强聚氨酯海绵。

[0050] 本实施例中得到的改性石墨烯增强聚氨酯海绵对汽油和氯仿的吸附量分别为自身重量的37倍和115倍。