一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法

摘要

本申请实施例示出铋‑无定型钨酸铋‑三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法：取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；将铋溶液和钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；将还原剂与无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋‑无定型钨酸铋‑三氧化二铋三元有机复合光催化剂。由本发明提供的制备方法所获得的有机复合光催化剂中，Bi单质原位负载在钨酸铋表面并和单质Bi的氧化物Bi2O3构成异质结能够较大程度地加速无定型钨酸铋的光生电子与空穴对的分离，进而三元有机复合光催化剂的光催化活性提高。

权利要求

1.一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S101取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；

S102将所述铋溶液和所述钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；

S103将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水的步骤包括：取还原剂与所述无定型钨酸铋粉末，所述还原剂与所述无定型钨酸铋粉末的摩尔比为

20％～120％；

所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水；

所述还原剂为NaBH4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋元素前驱体为：硝酸铋。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸根前驱体为：钨酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在烘箱中恒温反应的步骤中，所述烘箱中的温度为100℃，反应时间20h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌的步骤中，所述磁力搅拌时间为

30min。

6.一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂，其特征在于，由上述权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备而成。

说明书

一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化剂制备技术领域，更为具体地说，涉及一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类科技文明的进步，工业得到了大规模地发展，汽车也越来越普及，大量的氮氧化物排放入大气中。氮氧化物作为光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏的污染物，氮氧化物已成为世界各国亟待解决的大气污染物。可见光驱动的光催化方法作为一种环境友好的绿色技术在环境污染净化和太阳能能源转化方面都展现出了良好的应用前景。可见光驱动的光催化方法能使氮氧化物在光催化作用下发生氧化反应，生成H2O、硝酸盐、亚硝酸盐等而达到无害化，从而净化环境。

[0003] 研究表明，铋系光催化剂是一种很好的可见光催化剂。1999年Kudo和Hijii首次报道了钨酸铋具有光催化分解水的活性。Tang等的研究证实了钨酸铋对于CHCl3和CH3CHO的矿化均有光催化活性。已知，铋系光催化剂由于禁带宽度较窄(1.76eV～3.1eV)，导致光生电子空穴对容易复合，铋系光催化剂的光活性较低。为了进一步提高铋系光催化剂的光活性，许多学者采用各种不同方法以及掺杂和负载等技术制备出具有特殊形貌和粒径较小的钨酸铋光催化剂。现有技术通过改进制备方法，如：贵金属掺杂负载、构建异质结等技术，可以有效提高铋系半导体材料的可见光吸收性能或抑制光生电子和空穴的复合，从而进一步提高其光催化性能。

[0004] 但是，现有的铋系光催化剂的制备方法制备出来的铋系光催化剂，光响应范围窄，太阳能利用率低，光生电子和空穴复合严重，阻碍了铋系光催化技术的应用。因此，寻求一种太阳能利用率高，光催化性能稳定的铋系光催化剂的制备方法乃当务之急。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法，以解决背景技术所述的铋类光催化剂，由于光响应范围窄，太阳能(可见光)利用率低，光生电子和空穴复合严重等问题的存在而阻碍光催化技术的应用的技术问题。

[0006] 本发明实施例提供了一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

[0007] S101取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；

[0008] S102将所述铋溶液和所述钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；

[0009] S103将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂。

[0010] 可选择的，所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水的步骤包括：

[0011] 取还原剂与所述无定型钨酸铋粉末，所述还原剂与所述无定型钨酸铋粉末的所述摩尔比为20％～120％；

[0012] 所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水。

[0013] 可选择的，所述还原剂为NaBH4。

[0014] 可选择的，所述铋元素前驱体为：硝酸铋。

[0015] 可选择的，所述钨酸根前驱体为：钨酸钠。

[0016] 可选择的，在烘箱中恒温反应的步骤中，所述烘箱中的温度为100℃，反应时间20h。

[0017] 可选择的，所述将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌的步骤中，所述磁力搅拌时间为30min。

[0018] 本申请第二方面示出一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂。

[0019] 由以上技术方案可知，本申请实施例示出一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S101取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；S102将所述铋溶液和所述钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；S103将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂。由本发明提供的制备方法所获得的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂中，Bi单质原位负载在钨酸铋表面并和单质Bi的氧化物三氧化二铋(Bi2O3)构成异质结能够较大程度地加速无定型钨酸铋的光生电子与空穴的分离，进而提高了可见光光催化活性，同时，相对于贵金属负载在钨酸铋表面而形成的半金属-有机复合光催化剂而言，铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂价格低廉，制备简单，能够更好地应用于光催化领域。

附图说明

[0020] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

[0021] 图1是本发明实施例提供的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法流程图；

[0022] 图2是本发明实施例1、2、3、4、5制备的五种不同的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂与纯相无定型钨酸铋的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)；

[0023] 图3是本发明实施例2制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的SEM图(SEM为scanning electron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)；

[0024] 图4是本发明实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的SEM图(SEM为scanning electron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)；

[0025] 图5是本发明实施例4制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的SEM图(SEM为scanning electron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)；

[0026] 图6是本发明实施例6提供的纯相无定型钨酸铋的TEM图(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；

[0027] 图7是本发明实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的TEM图(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；

[0028] 图8是本发明实施例5制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂局部放大的TEM图(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；

[0029] 图9是本发明实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的HRTEM图(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；

[0030] 图10是本发明实施例1、2、3、4、5制备的五种不同铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂与纯相无定型钨酸铋的UV-Vis DRS图(UV-Vis DRS为UV-Visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)；

[0031] 图11是本发明实施例1、2、3、4、5制备的五种不同的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂与纯相无定型钨酸铋在可见光条件下对NO降解的降解效率对比图；

[0032] 图12是本发明实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的·O2-及·OH-在可见光条件下对NO降解的活性自由基检测图；

[0033] 图13是本发明实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂在可见光条件下降解NO稳定性的测试图；

[0034] 图14是本发明实施例3的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂与无定型钨酸铋在可见光条件下测试的时间分辨荧光图(The ns-level time-resolved fluorescence decay spectrum)。

[0035] 图例说明：

[0036] BWO-0.2实施例1制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

[0037] BWO-0.5实施例2制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

[0038] BWO-0.8实施例3制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

[0039] BWO-1.0实施例4制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

[0040] BWO-1.2实施例5制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；

[0041] BWO纯相无定型钨酸铋。

具体实施方式

[0042] 本发明实施例提供了一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法，以解决背景技术所述的因无定型半导体材料无光催化活性和因贵金属价格昂贵而导致光催化剂成本较高的问题。

[0043] 本申请的实验原理：

[0044] Bi单质纳米颗粒的存在可以增强无定型钨酸铋的可见光催化活性，原因有几点，一、Bi单质纳米颗粒很强的表面等离子体效应可以让无定型钨酸铋吸收更多的可见光；二、表面等离子体可以促进Bi纳米颗粒的电子激发和转移；三、单质Bi的费米能级为-0.17eV比钨酸铋的导带能级0.46eV更负，有利于光生电子从单质Bi向无定型钨酸铋转移。与此同时光生电子从Bi2O3的导带(0.33eV)向无定型钨酸铋的导带(0.46eV)转移，光生空穴从无定型钨酸铋的价带(3.26eV)向Bi2O3的价带(3.13eV)转移，这样可以有效的减少光生电子-空穴对的复合，有更多的光生电子可以用来还原O2生成·O2-。而具有强氧化性的超氧自由基是光催化降解NO的重要活性因子。

[0045] 值得注意的是：本申请实施例示出的摩尔比一词指的是NaBH4与所述无定型钨酸铋粉末的摩尔比。

[0046] NaBH4常温常压下稳定。NaBH4碱性溶液呈棕黄色。最常用的还原剂之一。对空气中的水气和氧较稳定，操作处理容易。

[0047] 请参考附图1，本发明实施例所提供的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0048] S101取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；

[0049] S102将所述铋溶液和所述钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；

[0050] S103将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂。

[0051] 本申请采用原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂，是直接将钨酸铋中的Bi3+还原成单质Bi，而不是提供外源Bi，能够更加有效的让还原出来的铋单质紧密附着在无定型钨酸铋上，以便光生电子的传输。

[0052] 经过分析实验可知，通过上述制备方法制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂，其催化活性要高于纯相无定型钨酸铋的催化活性，而且相对于贵金属负载在钨酸铋表面而形成的半金属-有机复合光催化剂而言，铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂在实际应用中的成本显著降低。

[0053] 通过对本发明实施例所制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂进行表征，可得知铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂具有以下特性：

[0054] (1)对铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂进行XRD分析(如图2所示)，证实铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂中同时存在Bi2O3相和Bi单质相。

[0055] (2)对铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂进行SEM分析(如图3、4和5所示)，证实本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂由一些凸起的微球和一些纳米片组成；对铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂进行TEM分析(如图6、7、8和9所示)，证明本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂中，Bi随机负载于无定型钨酸铋表面，同时Bi2O3与无定型钨酸铋之间紧密的接触，表明铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合半导体光催化剂的成功构建。

[0056] (4)对铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂进行UV-Vis DRS分析(如图10所示)，测试其光响应范围，证明Bi单质的引入能加强纯相无定型钨酸铋从紫外-可见-红外区域对光的吸收，同时也可以观察到Bi的等离子体吸收峰。

[0057] 通过降解一氧化氮(NO)来对本发明实施例提供的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的催化性能进行测试。测试过程如下：

[0058] (1)将0.2g实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂置于玻璃圆盘上；

[0059] (2)在反应器四周安装四个小风扇；

[0060] (3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂30min；后关灯，等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后，再次开灯，光照30min。

[0061] 上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；NO气流的流量为3.3L/min；NO的初始浓度为600μg/kg；卤钨灯照射前用420nm的截止滤光片滤除紫外光。

[0062] 本发明实施例提供的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO降解的降解作用如下：

[0063] (1)铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为12.5％-50.2％(如图11所示)，要高于纯相无定型钨酸铋对NO的降解率，降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，C0为初始NO浓度，C为光照30min后NO的瞬时浓度。

[0064] (2)超氧自由基(·O2-)是铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂在可见光条件下降解NO的最主要降解自由基(如图12所示)。

[0065] (3)铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂能够稳定地降解NO(如图13所示)。

[0066] (4)铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂可以重复利用，降解效果基本一致(如图11和13所示)。

[0067] 图14可以看出本申请实施示出的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的电子空穴对的复合时间变长，也就是增强了电子空穴对的有效分离。

[0068] 本发明实施例提供的制备方法中，为了使溶液分散均匀，混合物溶液需在超声波中分散10min。进行磁力搅拌时，温度为室温，烧杯口处用保鲜膜遮盖。

[0069] 下面就本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有实施例都属于本发明保护的范围。

[0070] 实施例1：

[0071] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比20％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌30min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0072] 对本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂通过XRD、SEM、TEM、HRTEM、UV-Vis DRS进行表征。

[0073] 本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO进行降解，具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，NO气流的流量为3.3L/min，NO的初始浓度为600μg/kg的条件下，将0.2g实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂置于玻璃圆盘上；在反应器四周安装四个小风扇；在黑暗条件下，用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂30min；后关灯，等NO的浓度再次回到初始浓度且平衡后，再次开灯，光照30min。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为12.5％，可见Bi单质和Bi2O3能够提高无定型钨酸铋对NO降解率。

[0074] 实施例2：

[0075] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比50％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌30min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0076] 对本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为39.7％。

[0077] 实施例3：

[0078] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比80％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌30min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0079] 对本发明实施例制备铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为40.8％。

[0080] 实施例4：

[0081] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比100％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌30min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0082] 对本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为50.2％。

[0083] 实施例5：

[0084] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比120％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌30min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0085] 对本发明实施例制备铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为30.7％。

[0086] 实施例6：

[0087] 本发明实施例提供的纯相无定型钨酸铋对NO进行降解测试过程同实施例1。计算得到纯相无定型钨酸铋对NO的降解率为10.6％。

[0088] 实施例7：

[0089] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到120℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相钨酸铋；经过XRD鉴定此纯相钨酸铋已经结晶。

[0090] 本发明实施例制备出的纯相钨酸铋由于已经结晶，不符合本发明所提出的要解决无定型半导体无光催化活性而改性的前提，所以后续改性实验再进行无意义。

[0091] 实施例8：

[0092] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到140℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相钨酸铋；经过XRD鉴定此纯相钨酸铋已经结晶。

[0093] 实施例9：

[0094] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比100％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0095] 对本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为38.4％。

[0096] 实施例10：

[0097] 将1.390g Bi(NO3)3·5H2O和0.473g Na2WO4·2H2O分别分散于40ml和20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌1h，转移到100℃的烘箱中水热20h，经过洗涤干燥后得到纯相的无定型钨酸铋；按照还原剂NaBH4与无定型钨酸铋的摩尔比100％的量各自分散于20ml的去离子水中，之后在室温条件下混合磁力搅拌10min，经过洗涤干燥后得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂；然后装在样品袋中待用。

[0098] 实施例4，实施例9及实施例10的区别仅在于，NaBH4与无定型钨酸铋在磁力搅拌下的反应时间。实施例4NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间为30min，合成的有机复合光催化剂对NO的降解率为50.2％，。实施例9NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间为1h，合成的有机复合光催化剂对NO的降解率为38.4％；实施例10，NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间为10min，合成的有机复合光催化剂对NO的降解率为43.5％。

[0099] 可见在NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间为10min—30min的时间范围内，NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间越长，制备出来的有机复合光催化剂对NO的降解率越高，但若NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间超过30min，继续延长搅拌时间，制备出来的有机复合光催化剂对NO的降解率降低。

[0100] 已知延长NaBH4与无定型钨酸铋的搅拌时间，被还原的铋单质重新被氧化，进而使得制备出来的有机复合光催化剂对NO的降解率降低。

[0101] 对本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的表征及该复合光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解率为43.5％。

[0102] 下表1为上述实施例1-10中各光催化剂对NO降解的降解率。

[0103]

[0104] 从表1可以看出，经过Bi单质和Bi2O3沉积修饰无定型钨酸铋的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对NO的降解相对于纯相无定型钨酸铋对NO的降解而言，前者的降解率明显提高，降解效果明显。而且Bi取代贵金属与无定型钨酸铋复合而制备复合光催化剂能够降低光催化剂在实际应用中的成本。

[0105] 由以上技术方案可知，本申请实施例示出一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S101取铋元素的前驱体溶于去离子水中，得到铋溶液，取钨酸根的前驱体溶于去离子水，得到钨酸根溶液；S102将所述铋溶液和所述钨酸根溶液均匀很合，在烘箱中恒温反应，得到无定型钨酸铋粉末；S103将还原剂与所述无定型钨酸铋粉末分别溶于去离子水，并在室温下进行混合磁力搅拌，通过原位沉积法得到铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂。由本发明提供的制备方法所获得的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂中，Bi单质原位负载在钨酸铋表面并和单质Bi的氧化物Bi2O3构成异质结能够较大程度地加速无定型钨酸铋的光生电子与空穴的分离，进而提高了可见光光催化活性，同时，相对于贵金属负载在钨酸铋表面而形成的半金属-有机复合光催化剂而言，铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂价格低廉，制备简单，能够更好地应用于光催化领域。

[0106] 需要说明的是，本发明实施例提供的铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂对硫化物、挥发性有机化合物、非NO的氮氧化合物等其它空气污染物的催化机理与对NO的催化机理相同，因此本发明实施例中通过对NO的降解测试具有代表性。

[0107] 虽然已经以具体实施例的方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改，这些变化和修改同样包括在本发明的范围内。