一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂

摘要

本发明提出一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂组成中包括5～20wt％的球型氧化石墨烯、10～25wt％镁、35～55wt％卤素及5～20wt％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂。该催化剂用于原位聚合反应可以制备高性能的石墨烯/超高分子量聚乙烯材料。

权利要求

1.一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂组成中包括5～20％的球型氧化石墨烯、10～25％镁、35～55％卤素及5～20％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：

1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；

2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；

3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；

4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；

5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂，其中，所述的钛化合物符合通式结构TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；n为0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的催化剂制备步骤2)固化物经真空干燥，干燥真空度为10-5～10-7MPa，干燥时间为6～10hr。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的催化剂制备步骤2)固化物经真空干燥，真空干燥的真空度为10-6MPa，干燥时间为8小时。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述有机溶剂选自四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的烷基卤化镁中烷基选自C1-C4的烷基。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛。

7.根据权利要求6所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛化合物是四氯化钛。

8.根据权利要求1至7所述之一的聚乙烯催化剂，其特征在于在球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合之前，先将球形氧化石墨烯在50～100℃下热处理2～4小时。

9.根据根据权利要求1至7所述之一的聚乙烯催化剂，其特征在于催化剂制备步骤5)，是将钛化合物溶液加入到氧化石墨烯/卤化镁载体中，100～120℃下搅拌反应2～4小时，滤出钛化合物溶液并二次加入等量的钛化合物，在100～120℃下搅拌反应2～4小时，过滤并用溶剂洗涤、真空干燥得催化剂。

说明书

一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载型聚乙烯催化剂，具体涉及一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，催化剂适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。

背景技术

[0002] 石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层片状结构新材料，其只有一个碳原子厚度，是现已知材料中最薄的一种，而且非常坚硬。石墨烯的化学性质类似于碳纳米管，而在结构上类似层状粘土，这一结构特点使其在改善聚合物性能中有拥有巨大的潜力。但是，由于石墨烯的片层之间有较强范德华力，容易产生堆积团聚，在一般溶剂中的分散性也较差，因此，改善石墨烯的分散性，提高石墨烯与聚合物基体的相容性，在理论研究和实际应用领域显得非常重要，是目前关注的热点。

[0003] 氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，与石墨烯相比，其表面和侧面上含有一定的羧基、羟基、环氧基等官能团，易溶亲水且与聚合物之间的相互作用更强，因此逐渐在聚合物改性中获得更多的应用。有报道的石墨烯或氧化石墨烯/聚合物复合材料的制备方法主要有四种：熔融共混法、溶液混合法、乳液混合法和原位聚合法。原位聚合法是将石墨烯/氧化石墨烯直接与聚合单体混合制得聚合物复合材料。相比其他三种方法，原位聚合法具有两个重要的优点，一是能够通过负载活性中心，得到复制催化剂颗粒形态的聚合物；二是如果能将石墨烯均匀分散在聚合物基体中，复合材料的性质会更加稳定、组分均一、特征一致，这两点在制备特种材料中尤为重要。

[0004] 超高分子量聚乙烯(简称UHMWPE)，是分子量150万以上的聚乙烯。与普通的工程塑料相比，UHMWPE因其超高的分子量而具有一般材料所不具备的性能优势。

[0005] 目前，工业市场中生产UHMWPE的催化剂以茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂为主，齐格勒-纳塔催化体系以其稳定的聚合活性及较低的成本占据主要市场。在非均相载体高效齐格勒-纳塔催化体系聚合中，催化剂形态与其聚合所制备的聚合物的形态及颗粒之间存在着一定的关系。但是只有在适宜的催化剂制备条件和特定的聚合条件下，才能得到催化剂和聚合物颗粒形态复现的结果。因此，适当的分子量及其分布，形态良好的聚合物颗粒对于超高分子量聚乙烯的加工、生产以及广泛应用有着更重要的意义。鉴于此，如何将催化剂载体的结构和空间效应与催化剂活性中心的性能更好的结合，使其在催化过程中对聚合物结构和形态产生可控性一直都是亟待解决的问题。

[0006] CN201310014709.2采用液相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料，包括以下步骤：石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。具体是将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N2环境下干燥1h，得到固体催化剂。该发明中石墨烯同时作为催化剂载体和增强填料，在惰性烃稀释剂存在的液相条件下反应，既可以通过催化剂负载提高聚合活性，而且所得到的复合材料中石墨烯达到均匀分散，复合材料性能优良。

[0007] 同样地，CN201310014708.8公开了气相原位聚合法制备超高分子量聚乙烯/石墨烯复合材料，包括以下步骤：石墨烯作为催化剂载体和过渡金属化合物在一定条件下反应制成固体催化剂，然后在没有稀释剂存在的气相条件下反应制备超高分子量聚乙烯石墨烯复合材料。首先将石墨烯填料在110～300℃的空气或惰性气体中加热处理1.0～10.0h；再将处理过的石墨烯分散在惰性烃溶剂中，然后加入过渡金属化合物，控制反应温度为10～200℃，反应0.5～6.0h后过滤并收集固体产物，将得到的固体产物在60℃的N2环境下干燥
1h，得到固体催化剂，然后用于乙烯聚合获得超高分子量聚乙烯-石墨烯复合材料。

[0008] 虽然相关专利中报道了石墨烯作为催化剂载体并获得了较好的结果，但是。发明人通过进一步研究表明，单独以石墨烯为载体的催化剂明显具有几个方面的缺点：一是直接使用片状石墨烯作载体，因而对所制备的催化剂的形态不能控制，得不到颗粒状形态的烯烃聚合催化剂，因而不能获得到复制催化剂颗粒形态的颗粒状聚合物粒子，聚合物只能是粉状的形态；并且石墨烯与催化剂中钛活性中心结合能力较差，造成催化剂活性偏低，而且容易生成低聚物，不利于工业化连续生产。二是石墨烯是一种表面惰性的碳材料，在专利所描述的惰性烃类溶剂如C5-C10的烷烃、汽油、煤油或石油醚中均匀分散十分困难；三是石墨烯是单原子层厚度的二维纳米材料，在不相容的溶剂体系中易发生相分离且不稳定，自身的团聚和叠合会相当严重，因而催化剂活性中心很难均匀负载和分布于石墨烯表面，催化剂在后续聚合时石墨烯也将很难均匀分散和分布于聚合物基体中，会导致复合材料结性能并不理想。

[0009] 总之，目前已报道的文献均直接使用石墨烯片与活性中心进行负载，再通过原位聚合制备出石墨烯/聚烯烃复合材料，这样的材料虽然一定程度上可以提高聚烯烃材料的性能，但是由于石墨烯片层与片层之间分布较为无规，很容易造成团聚，并且在聚合时不同片层与片层之间生长的高分子链由于增长方向不同，无法阻止大量分子链缠结的现象，引起聚乙烯分子之间的物理交联，这对于超高分子量聚乙烯的加工非常不利，同时也使得聚合物的分子排列和结晶度发生改变，影响材料的性能。

[0010] CN102120573A公开了一种石墨烯纳米球的制备方法，是将石墨和氧化石墨烯在微波辐射下进行反应得到石墨烯纳米球附着的石墨；再将所述石墨烯纳米球附着的石墨进行分散、离心并收集上层清液，即得所述石墨烯纳米球。WO2010/128650A2中也公开了一种CVD法制备球状石墨烯花的方法。上述方法中都采用自组装方式通过化学反应形成石墨烯的三维材料，在实际应用中，即使能够很好的分散也是以球状方式分散，石墨烯球或石墨烯花不易分散为单体石墨烯，这样就弱化了石墨烯片的优良性质，限制了其应用范围。CN201110439517.7提出的制备球状石墨烯的方法，是将石墨烯分散于水或酒精中，经过超声处理或球磨，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯；或将石墨烯粉体，搅拌分散在水中，然后进行造粒干燥，得到球状石墨烯。其所述的造粒干燥采用的设备为热解造粒干燥设备、冷冻造粒干燥设备，也可以用流化喷雾造粒设备。得到的球状石墨烯可应用于催化剂载体，药物运输，锂离子电池以及超级电容器。发明中进一步指出，通过超声处理即可使这种球状石墨烯分散为10层以下的石墨烯单体，极好的保留了原有单体石墨烯的优良性质，便于应用于各种领域，安全性能高，可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，适用于原位聚合反应制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。

[0012] 发明人通过试验和深入研究发现，传统的聚乙烯催化剂载体，如二氧化硅、氧化铝、氯化镁等只对催化活性有提升，而无法通过传统聚合控制聚合速率和结晶速率两个方面来改善聚合中的缠结现象。直接用石墨烯作为载体也不能从根本上解决高性能催化剂制备和材料高度分散的问题。而采用石墨烯/卤化镁复合载体，通过有效的控制石墨烯材料表面含氧官能团，解决所剩官能团之间相邻过近的问题，使得通过含氧官能团负载卤化镁之间有较大间隔，从而负载的活性中心与活性中心之间有明显间隔，大大降低了聚合初期分子链的缠结，非常有利于提高结晶速率。

[0013] 基于此，本发明提出球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，可通过原位聚合方法制备石墨烯/超高分子量聚乙烯。

[0014] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

[0015] 一种球形石墨烯/卤化镁负载的聚乙烯催化剂，其特征在于以质量百分比计，催化剂组成中包括5～20％的球型氧化石墨烯、10～25％镁、35～55％卤素及5～20％钛化合物，且催化剂按如下方法制备：

[0016] 1)将氧化石墨烯在水中超声处理分散成均匀溶液；

[0017] 2)均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，得到球形氧化石墨烯；

[0018] 3)有机溶剂中将球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合，50～80℃下混合12～48hr，得到复合载体前驱物，所述球形氧化石墨烯与烷基卤化镁的摩尔比0.5～1.2；

[0019] 4)载体前驱物经水洗、真空干燥0.5～2hr，得到氧化石墨烯/卤化镁载体；

[0020] 5)氧化石墨烯/卤化镁载体与钛化合物在100～120℃下混合，经过滤、真空干燥得到催化剂。

[0021] 其中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种。

[0022] 所述的烷基卤化镁中烷基选自C1-C4的烷基。

[0023] 所述的钛化合物符合通式结构TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数位1-20的烃基；X为卤素；n为0～4的整数，具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

[0024] 所述的催化剂制备步骤2)中，氧化石墨烯均匀溶液与液氮混合快速雾化并固化，固化物经真空干燥，干燥真空度为10-5～10-7MPa，干燥时间为6～10hr；更优选，真空干燥的真空度为10-6MPa，干燥时间为8小时。

[0025] 本发明所述的氧化石墨烯是石墨在强酸作用下氧化得到，可采用现有技术报道的各种方法，如Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。也可能直接商购获得。

[0026] 本发明提出，在催化剂的制备步骤(3)球形氧化石墨烯与烷基卤化镁混合之前，优选地，先将球形氧化石墨烯进行预处理，所述的预处理是将球形氧化石墨烯在50～100℃下热处理2～4小时。

[0027] 本发明进一步提出，在催化剂的制备步骤(5)，优选地，将钛化合物溶液加入到氧化石墨烯/卤化镁载体中，100～120℃下搅拌反应2～4小时，滤出钛化合物溶液并二次加入等量的钛化合物，在100～120℃下搅拌反应2～4小时，过滤并用溶剂洗涤、真空干燥得催化剂。

[0028] 催化剂用于乙烯聚合的方法本发明不做进一步的限定，仅列举其一的聚合过程，具体包括：将本发明所述聚乙烯催化剂0.01～0.1g分散到2～20ml正己烷溶液中，加入到反应釜中，加入3～30ml三乙基铝后搅拌并通入乙烯气体，控制釜内气压为500～1000Kpa，反应温度为40～80℃反应0.5～2个小时后停止反应，得到石墨烯/超高分子量聚乙烯。

[0029] 本发明以特定的催化剂组成及其制备工艺制备出高效的聚乙烯催化剂，特别适用于超高分子量聚乙烯的合成，但应也适合于各种聚烯烃材料的合成反应。其有益的技术效果体现在：1)采用喷雾冷冻将石墨烯片层形貌固化，制备出三维球型结构的微米球形石墨烯颗粒，在聚合过程中使高分子链增长以球形载体材料为中心，发散式生长，能够非常有效地减少大量分子链缠结团聚的现象；2)通过催化剂载体结构修饰来调整活性中心在载体表面及孔道内分布，结合聚合物对载体及催化剂的复制作用，扩大氧化石墨烯片层表面上的含氧官能团之间的间隔，解决了石墨烯的团聚，以及与聚合物的相容性问题。本发明所述催化剂通过原位聚合方法，聚合过程中不会造成大面积的结块和超细粉现象，有利于连续生产，工业化前景良好，且可获得具有良好抗静电性能的石墨烯/超高分子量聚乙烯。

附图说明

[0030] 图1为实施例1中制备的氧化石墨烯的TEM图。

[0031] 图2为实施例1中制备的球形氧化石墨烯的SEM图。

[0032] 图3为实施例1中制备的氧化石墨烯/丁基氯化镁球形载体的SEM图。

[0033] 图4为实施例1中制备的氧化石墨烯/丁基氯化镁基聚乙烯催化剂的SEM图。

具体实施方式

[0034] 下面通过具体实施例对本发明进行更详细的说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但不应理解为是对本发明的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0035] 实施例1

[0036] 一、氧化石墨烯的制备(自制)

[0037] 在干燥的烧杯中加入23mL的浓度为98wt％的浓硫酸，冰浴冷却到0℃左右，加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，搅拌，缓慢加入3g高锰酸钾，在不超过20℃的温度下搅拌反应2h，得到第一混合液，溶液呈粘稠状墨绿色；

[0038] 将第一混合液升温到35℃左右，继续搅拌反应30min，得到第二混合液，混合液由墨绿色变为褐色；

[0039] 向第二混合液中连续缓慢滴加46mL去离子水，控制温度在100℃左右，继续搅拌20min后，停止搅拌，再加入3mL的浓度为30wt％的H2O2还原残留的氧化剂，得到混悬液，溶液变为亮黄色；

[0040] 将混悬液趁热过滤，滤出物用浓度为5wt％的HCl溶液洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，然后置于60℃的干燥箱中充分干燥，其颜色由金黄色变成黑色，再用粉碎机粉碎过筛，即得到氧化石墨烯。如图1所示，可见制备的氧化石墨烯为二维片层状结构。

[0041] 二、球型石墨烯的制备

[0042] 氧化石墨烯于去离子水中超声30min并配成浓度为10mg/mL的均匀的氧化石墨烯分散液；

[0043] 用喷枪喷雾方法，调整喷枪进气量，将分散液与液氮快速混合雾化后瞬间固化，挥发去除液氮，待液氮刚挥发完全，将固化产物置入真空腔体，并用分子泵抽至10-6MPa，持续抽8个小时，去除水分，得到流动性良好，颗粒尺寸均匀的球型石墨烯，测定其比表面积为120m2/g。

[0044] 将样品置入60℃的烘箱内，加热3小时，进行加热反应，得到粒径为60μm的球形氧化石墨烯，如图2所示，电镜照片可见是球形多孔的氧化石墨烯。

[0045] 三、氧化石墨烯/丁基氯化镁复合载体的制备

[0046] 在四氢呋喃溶液中，将0.8g功能化的球形氧化石墨烯与50mL浓度为0.02mol/mL的丁基氯化镁混合，60℃下持续均匀搅拌24个小时，得到反应产物；

[0047] 将反应产物分别用四氢呋喃和正己烷清洗3次，除去过量的丁基氯化镁，在真空度为10-6MPa下真空干燥8小时得到石墨烯/丁基氯化镁的球形载体。如图3所示，可见复合载体继续保持氧化石墨烯的球形网络多孔结构。

[0048] 四、催化剂的负载

[0049] 在50mL四氯化钛溶液中加入复合载体，115℃下搅拌反应2小时，滤出四氯化钛溶液并二次加入50mL四氯化钛溶液，在115℃下搅拌反应2小时，用正己烷清洗6次，洗掉过量四氯化钛，真空干燥得到球形石墨烯基催化剂，隔绝氧气和水储存起来。如图4所示，从扫描电镜照片可见所制备催化剂也是球形多孔结构，较好地保持了载体凝聚态结构形态。

[0050] 五、聚合反应

[0051] 将所得0.068g球形石墨烯基催化剂分散到13.6mL正己烷溶液中，取7mL加入到有3.5kg己烷的反应釜中，加入10mL三乙基铝，后搅拌并通入乙烯气体，气体压力为800Kpa,加热70℃反应1.5小时后，停止反应，得到石墨烯/超高分子量聚乙烯。

[0052] 实施例2-4

[0053] 采用与实施例1相同的制备过程。不同之处在于，在球形石墨烯的制备步骤，分别配成浓度为8mg/mL、6mg/mL和4mg/mL的均匀氧化石墨烯分散液，经喷雾后分别得到130m2/g、150m2/g和170m2/g的球形石墨烯。

[0054] 实施例5

[0055] 一、氧化石墨烯的制备

[0056] 同实施例1。

[0057] 二、球型石墨烯的制备

[0058] 氧化石墨烯于去离子水中超声30min配成浓度为10mg/mL的均匀的氧化石墨烯水溶液，得到的氧化石墨烯分散液；

[0059] 用喷枪喷雾方法，调整喷枪进气量，将分散液与液氮快速混合雾化后瞬间固化，挥发去除液氮，待液氮刚挥发完全，将固化产物置入真空腔体，并用分子泵抽至10-6MPa，持续2
抽8个小时，去除水分，得到流动性良好，颗粒尺寸均匀的样品。测定其比表面积为120m/g。

[0060] 三、氧化石墨烯/氯化镁复合载体的制备、催化剂负载及聚合反应

[0061] 同实施例1。

[0062] 对比例1

[0063] 将球形石墨烯载体换做普通片状氧化石墨烯(墨希科技有限公司，比表面积120-140m2/g)，氧化石墨烯/氯化镁复合载体的制备、催化剂负载及聚合反应同实施例1，得到的结果见表1。

[0064] 对比例2

[0065] 除了省去氧化石墨烯/丁基氯化镁复合载体的制备步骤外，其他制备过程与实施例1相同，以球型石墨烯直接作为催化剂载体，结果见表1。

[0066] 对聚合结果进行评价，测试结果如表1：

[0067] 表1：催化剂及氧化石墨烯/超高分子量聚乙烯的性能表征

[0068]

[0069] 由表1结果可见，由本发明所述催化剂原位聚合制备的超高分子量聚乙烯具有较高的导电率，说明石墨烯能均匀地分散于聚乙烯基体中，形成了良好的纳米导电网络。与对比例相比，聚乙烯分子链有序度高、链的缠结程度低。这对于超高分子量聚乙烯加工非常有利。对于超高分子量聚乙烯由于分子量高、缠结程度大造成的熔体粘度提高和难加工性的缺点有明显的改善。同时，从表中结果可知。通过采用不同比表面积的催化剂还可获得不同分子量的超高分子量聚乙烯，实现了分子量在一定范围内的可调控性。