镍-钴/铬-铝/氧化钇镀层及其复合电镀方法

摘要

本发明涉及一种(Ni‑Co)/CrAl/Y2O3镀层及其复合电镀方法，该复合电镀方法包括如下步骤：CrAl/Y2O3合金粉末制备：按照重量比80～120：1混合CrAl合金粉末与Y2O3粉末，然后进行球磨，得到CrAl/Y2O3合金粉末；镀层制备：取基板，进行复合电镀：将所述CrAl/Y2O3合金粉末加入至电镀液中，加入量为20～50g/L；然后采用周期换向脉冲电流进行电镀，即得。该复合电镀方法制备得到的(Ni‑Co)/CrAl/Y2O3镀层结晶细致、结合力好，镀层致密平整、空隙率低，韧性、抗高温氧化和热腐蚀性能好，同时生产成本低。

权利要求

1.一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，包括如下步骤：CrAl/Y2O3合金粉末制备：

按照重量比80～120：1混合CrAl合金粉末与Y2O3粉末，混合粉末进行球磨，得到CrAl/Y2O3合金粉末；

镀层制备：取基板，进行复合电镀：以包括115～180g/L硫酸镍、10～30g/L氯化镍、2～

5g/L硫酸钴、20～50g/LH3BO3、0.1～0.2g/L表面活性剂的水溶液作为电镀液，并将所述CrAl/Y2O3合金粉末加入至所述电镀液中，加入量为20～50g/L；然后采用周期换向脉冲电流进行电镀，即在所述基板的表面制备得到所述(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

2.根据权利要求1所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述CrAl合金粉末的平均粒径为20～100um；所述Y2O3粉末的平均粒径为50～150nm。

3.根据权利要求2所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述CrAl合金粉末的平均粒径为50～70um；所述Y2O3粉末的平均粒径为80～120nm。

4.根据权利要求1所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述周期换向脉冲电流的电流密度为2～3A/dm2，周期为正向脉冲时间50～150ms，负向脉冲时间

10～50ms。

5.根据权利要求4所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述周期换向脉冲电流的周期为正向脉冲时间90～110ms，负向脉冲时间25～35ms。

6.根据权利要求1-5任一项所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述球磨的方法为：控制球磨机的转速为500～550转/分钟，球磨时间为2～6h。

7.根据权利要求1-5任一项所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述复合电镀的过程中，采用间歇性气流搅拌，搅拌和停止搅拌的时间之比为1:2～4，搅拌转速为100～150转/分钟。

8.根据权利要求1-5任一项所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，进行所述复合电镀前，先依次采用160～200目、380～420目、580～620目的砂纸对所述基板进行打磨。

9.根据权利要求1-5任一项所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，其特征在于，所述基板的材质为不锈钢。

10.权利要求1-9任一项所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

说明书

镍-钴/铬-铝/氧化钇镀层及其复合电镀方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电镀技术领域，特别是涉及镍-钴/铬-铝/氧化钇镀层及其复合电镀方法。

背景技术

[0002] 高温镀层如Ni-Cr、Ni-Al、MCrA1Y等具有韧性好，良好的抗热腐蚀、抗氧化及抗热机械疲劳性等特点，受到了国内外研究者的广泛研究。国内外研究者对MCrA1Y镀层的研究主要集中于改善涂层成份和优化镀层结构等方面，常用的方法是通过在镀层中增添Ti、Si、Ta、Re、Ru等多种元素，以及采用多层设计的方法，提高镀层性能。目前，制备上述高温镀层的方法有：电子束-物理气相喷涂、低压或真空等离子喷涂、爆炸喷涂、真空电弧沉积、三极溅射和最近发展起来的高速颜料喷涂等。但以上制备方法存在成本高、设备昂贵，所获得的镀层存在裂纹、孔隙率高等缺点。

[0003] 复合电镀是在电解质溶液中通过化学或电化学方法使基质金属与不溶性固体微粒共同沉积而获得复合材料层的新技术。最近几年，有研究人员利用复合电镀技术制备Ni-CrAl、Ni-CrAl-Y及MCrA1Y等复合镀层。但是所得Ni-Cr、Ni-Al、MCrA1Y等高温镀层的结构还是不够致密、孔隙率较高，因此韧性、抗高温氧化和热腐蚀性能不好，且制得的MCrA1Y镀层长时间在高温环境下，镀层与基体间存在元素的相互扩散，导致镀层性能发生恶化，抗高温热腐蚀及机械性能下降。

发明内容

[0004] 基于此，有必要提供一种生产成本低，镀层致密、光亮、孔隙率低、结合力好的镍-钴/铬-铝/氧化钇镀层的复合电镀方法。

[0005] 一种镍-钴/铬-铝/氧化钇((Ni-Co)/CrAl/Y2O3)镀层的复合电镀方法，包括如下步骤：

[0006] CrAl/Y2O3合金粉末制备：

[0007] 按照重量比80～120：1混合CrAl合金粉末与Y2O3粉末，然后进行球磨，得到CrAl/Y2O3合金粉末；

[0008] 镀层制备：取基板，进行复合电镀：以包括115～180g/L硫酸镍、10～30g/L氯化镍、2～5g/L硫酸钴、20～50g/LH3BO3、0.1～0.2g/L表面活性剂的水溶液作为电镀液，并将所述CrAl/Y2O3合金粉末加入至所述电镀液中，加入量为20～50g/L；然后采用周期换向脉冲电流进行电镀，即在所述基板的表面制备得到所述(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

[0009] 本发明的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，通过采用周期换向脉冲电流，结合以CrAl/Y2O3合金粉末作为固体微粒，以Ni、Co作为镀层主体元素的复合电镀方法，制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层结晶细致、结合力好，镀层致密平整、空隙率低，韧性、抗高温氧化和热腐蚀性能好。同时，该方法不需使用高温高压，设备简单，操作方便，工艺条件可控，适合流水线生产，且生产成本较现有的电子束-物理气相喷涂、低压或真空等离子喷涂、爆炸喷涂、真空电弧沉积、三极溅射、高速颜料喷涂等方法大幅降低。其原理及优点如下：

[0010] (1)采用周期换向脉冲电流的原理及优点在于：(a)在反相脉冲电流的作用下，镀层表面附着的氢发生氧化，消除了氢脆，镀层因其上面的毛刺溶解而变得平整；(b)反相脉冲电流的阳极溶解作用，使基板表面附近的离子溶度迅速上升，表面也一直处于活化状态，随后正向脉冲电流可以使得晶核的形成速度大于了晶体的生长速度，因而得到的镀层晶粒细小，总体效果表现为镀层更加致密、光亮、孔隙率低，结合力好；(c)有机杂质在反相脉冲电流的作用下更容易使其脱离基体表面，这就可以大大的减少镀层中该类杂质的量，提高镀层纯度，同时，减小了镀层的内应力，增加镀层与基体之间的结合力。

[0011] (2)以CrAl/Y2O3合金粉末作为固体微粒，以Ni、Co作为镀层主体元素的原理及优点在于：采用Ni、Co构成镀层的主要元素，能与Al形成高性能的金属间化合物(NiAl，Ni3Al，CoAl)；另外在腐蚀环境中，特别是含S腐蚀环境中，该镀层表现出优异的抗腐蚀性能，这是由于Co能够与S形成稳定的硫酸盐，而镀层中的Cr与Al在氧化过程中可形成保护性氧化膜；同时涂层中Y可以有效的提高形成的保护性氧化膜的粘附性。

[0012] 在其中一个实施例中，所述CrAl合金粉末的平均粒径为20～100um；所述Y2O3粉末的平均粒径为50～150nm。

[0013] 在其中一个实施例中，所述CrAl合金粉末的平均粒径为50～70um；所述Y2O3粉末的平均粒径为50～150nm。

[0014] 在其中一个实施例中，所述周期换向脉冲电流的电流密度为2～3A/dm2，周期为正向脉冲时间50～150ms，负向脉冲时间10～50ms。

[0015] 在其中一个实施例中，所述周期换向脉冲电流的周期为正向脉冲时间90～110ms，负向脉冲时间25～35ms。

[0016] 进一步合理控制CrAl合金粉末和Y2O3粉末的粒径，以及周期换向脉冲电流的电流密度和脉冲周期，能够使制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层具有更优的综合性能。

[0017] 在其中一个实施例中，所述球磨的方法为：控制球磨机的转速为500～550转/分钟，球磨时间为2～6h。

[0018] 在其中一个实施例中，所述复合电镀的过程中，采用间歇性气流搅拌，搅拌和停止搅拌的时间之比为1:2～4，搅拌转速为100～150转/分钟。

[0019] 在其中一个实施例中，所述复合电镀的时间为120～180min。

[0020] 在其中一个实施例中，进行所述复合电镀前，先依次采用160～200目、380～420目、580～620目的砂纸对所述基板进行打磨。

[0021] 在其中一个实施例中，在进行所述打磨前，还包括除油和/或除锈步骤；其中，所述除油步骤为：采用的除油液为包括20g/LNa3PO4，2g/LOP乳化剂，20g/LNa2CO3，65g/LNaOH的水溶液；处理温度为80～90℃，时间3～8min。

[0022] 所述除锈步骤为：采用的除锈液为包括0.2～0.5L/L38％HCl，0.5～1.5L/LH2SO4，0～0.6wt％OP-10乳化剂、0.6～1.2wt％乌洛托品的水溶液；处理温度为常温，时间为1～5min。

[0023] 在其中一个实施例中，所述基体的材质为不锈钢。

[0024] 在其中一个实施例中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

[0025] 本发明还提供所述的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0027] 本发明的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，通过采用周期换向脉冲电流，结合以CrAl/Y2O3合金粉末作为固体微粒，以Ni、Co作为镀层主体元素的复合电镀方法，制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层结晶细致、结合力好，镀层致密平整、空隙率低，韧性、抗高温氧化和热腐蚀性能好。

[0028] 同时，该复合电镀方法不需使用高温高压，设备简单，操作方便，工艺条件可控，适合流水线生产，且生产成本较现有的电子束-物理气相喷涂、低压或真空等离子喷涂、爆炸喷涂、真空电弧沉积、三极溅射、高速颜料喷涂等方法大幅降低。

附图说明

[0029] 图1为本发明一实施例制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的能谱图；

[0030] 图2为本发明一实施例制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的宏观形貌图；

[0031] 图3为本发明一实施例制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的微观形貌图。

具体实施方式

[0032] 以下结合具体实施例对本发明的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层及其复合电镀方法作进一步详细的说明。

[0033] 实施例1

[0034] 本实施例一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，采用的基板为Q235钢，步骤如下：

[0035] (1)基板的预处理：

[0036] a.基板的去油处理：采用的除油液为包括Na3PO420g/L，OP乳化剂2g/L，Na2CO320g/L，NaOH65g/L的水溶液；处理温度为80～90℃，时间3～8min；

[0037] b.基板的除锈处理：采用的除锈液为包括38％HCl0.2～0.5L/L，H2SO40.5～1.5L/L，OP-10乳化剂0～0.6wt％、乌洛托品0.6～1.2wt％的水溶液；处理温度为常温，时间为1～5min；

[0038] c.打磨：用180#、400#、600#、600#依次对除油除锈后的基板进行打磨，用蒸馏水冲洗，然后用酒精对打磨后的基板进行超声波清洗，烘干备用。

[0039] (2)CrAl/Y2O3合金粉末制备：

[0040] 在200克平均粒径为60um的CrAl粉中加入2克平均粒径为100nm的球状Y2O3，混合粉采用QM-3SP2行星式球磨机进行细化，其中使用的玛瑙罐容积为100mL，球磨罐中通入氩气，密封，控制球磨机的转速为525转/分钟，每半小时正反交替运行，球磨4h。

[0041] (3)基板表面周期换向脉冲复合电镀：

[0042] 对步骤(1)处理得到的基板进行复合电镀：电镀液的配方为：NiSO4·6H2O250g/L，NiCl2·6H2O35g/L，CoSO4·7H2O6g/L，H3BO330g/L，CrAl/Y2O330g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.1g/L；电镀温度为室温，pH为3.5～4.2，电流密度为2～3A/dm2，周期换向脉冲TF(正)
100ms，TR(负)30ms；采用间歇性空气搅拌方式，间歇性搅拌的通断比为1:3，搅拌转速为120转/分钟；施镀时间为150min，即在基板的表面制备得到(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，采用的基板为Q235钢，步骤如下：

[0045] (1)基板的预处理方法同实施例1。

[0046] (2)CrAl/Y2O3合金粉末制备：

[0047] 在160克平均粒径为20um的CrAl粉中加入2克平均粒径为150nm的球状Y2O3，混合粉采用QM-3SP2行星式球磨机进行细化，其中使用的玛瑙罐容积为100mL，球磨罐中通入氩气，密封，控制球磨机的转速为500转/分钟，每半小时正反交替运行，球磨6h。

[0048] (3)基板表面周期换向脉冲复合电镀：

[0049] 对步骤(1)处理得到的基板进行复合电镀：电镀液的配方为：NiSO4·6H2O300g/L，NiCl2·6H2O20g/L，CoSO4·7H2O9g/L，H3BO350g/L，CrAl/Y2O320g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.2g/L；电镀温度为室温，pH为3.5～4.2，电流密度为2～3A/dm2，周期换向脉冲TF(正)50T/ms，TR(负)50T/ms；采用间歇性空气搅拌方式，间歇性搅拌的通断比为1:3，搅拌转速为100转/分钟；施镀时间为120min，即在基板的表面制备得到(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

[0050] 实施例3

[0051] 本实施例一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的复合电镀方法，采用的基板为T92钢，步骤如下：

[0052] (1)基板的预处理方法同实施例1。

[0053] (2)CrAl/Y2O3合金粉末制备：

[0054] 在240克平均粒径为100um的CrAl粉中加入2克平均粒径为50nm的球状Y2O3，混合粉采用QM-3SP2行星式球磨机进行细化，其中使用的玛瑙罐容积为100mL，球磨罐中通入氩气，密封，控制球磨机的转速为550转/分钟，每半小时正反交替运行，球磨2h。

[0055] (3)基板表面周期换向脉冲复合电镀：

[0056] 对步骤(1)处理得到的基板进行复合电镀：电镀液的配方为：NiSO4·6H2O200g/L，NiCl2·6H2O50g/L，CoSO4·7H2O5g/L，H3BO320g/L，CrAl/Y2O350g/L，十六烷基三甲基溴化铵0.1g/L；电镀温度为室温，pH为3.5～4.2，电流密度为2～3A/dm2，周期换向脉冲TF(正)150T/ms，TR(负)10T/ms；采用间歇性空气搅拌方式，间歇性搅拌的通断比为1:3，搅拌转速为150转/分钟；施镀时间为180min，即在基板的表面制备得到(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层。

[0057] 对比例1

[0058] 本对比例一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的制备方法，其步骤类似实施例1，区别在于：步骤(3)中采用直流电流。

[0059] 对比例2

[0060] 本对比例一种(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的制备方法，其步骤类似实施例1，区别在于：步骤(3)中未加入CrAl/Y2O3合金粉末。

[0061] 实施例1制备得到的(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层的能谱图如图1所示，宏观形貌如图2所示，微观形貌如图3所示，由此可见，该(Ni-Co)/CrAl/Y2O3镀层结构平整、致密。

[0062] 进一步对实施例1-3和对比例1-2的镀层进行性能检测，结果如表1所示。

[0063] 表1

[0064]  孔隙率 结合力(MPa) 韧性 抗高温氧化性/热腐蚀性
实施例1 0.56％ 59.86 好 优
实施例2 0.63％ 62.25 好 优
实施例3 0.59％ 59.48 好 优
对比例1 1.57％ 48.63 一般 较差
对比例2 0.60％ 59.95 一般 差

[0065] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

[0066] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。