非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解液二次电池

摘要

本发明提供一种非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。本发明提供对销的滑动性和切割加工性优异的非水电解液二次电池用间隔件。非水电解液二次电池用间隔件为以聚烯烃为主要成分的多孔膜，膜厚为20μm以下，空隙率为20～55％，并且使直径14.3mm、重量11.9g的球落到上述多孔膜上时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上。

权利要求

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，其为包含50体积％以上的聚烯烃的多孔膜，膜厚为20μm以下，

空隙率为20～55％，并且

使直径14.3mm、重量11.9g的球落到所述多孔膜上时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上。

2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。

3.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其为具备多孔膜和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，所述多孔膜包含50体积％以上的聚烯烃，所述多孔膜的膜厚为20μm以下，所述多孔膜的空隙率为20～55％，并且

使直径14.3mm、重量11.9g的球落到所述非水电解液二次电池用层叠间隔件上时，使间隔件产生裂纹的球的最小高度为50cm以上。

4.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，依次配置有正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。

5.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或者权利要求2或3所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

说明书

非水电解液二次电池用间隔件、层叠间隔件、构件及非水电解

液二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。

背景技术

[0002] 非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高，因此被广泛作为个人电脑、手机、便携信息终端、电动汽车等中所用的电池使用。特别是，近年来锂二次电池逐渐被用于电动汽车等，生产量正在显著增长。在这样的情况下，正在寻求电池制造时的不良情况、成品率的改善。

[0003] 为了进行这样的成品率改善，作为配置于非水电解液二次电池中的正极和负极之间的间隔件，需要滑动性优异的间隔件。就圆筒型、方型等卷绕型非水电解液二次电池而言，将间隔件与正负极重叠并卷绕在销上。然后，经过将卷辊状的电池要素从销拔出的工序从而组装电池。此时，如果与销接触的间隔件的滑动性差，则无法从销拔出电池要素。此外，如果难以拉拔，则影响电池的生产。因此，为了提高间隔件对销的滑动性，专利文献1中公开了对销实施表面处理从而降低销的摩擦系数的技术，专利文献2中公开了降低间隔件的静摩擦系数的技术。

[0004] 现有技术文献

[0005] 专利文献

[0006] 专利文献1：日本公开专利公报“特开2009-070726号(2009年4月2日公开)”[0007] 专利文献2：日本公开专利公报“特开2011-126275号(2011年6月30日公开)”发明内容

[0008] 发明要解决的课题

[0009] 为了改善成品率，对于间隔件不仅要求上述滑动性，还要求切割加工性。如果切割加工性差，则无法将间隔件漂亮地切割成期望的尺寸，在切割时间隔件沿着不希望的方向开裂、或间隔件切割装置的切割刀的更换频度变多而使生产量下降。然而，在专利文献1、2中未考虑切割加工性。

[0010] 本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于，提供一种对销的滑动性和切割加工性优异的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。

[0011] 用于解决课题的手段

[0012] 本发明人首次发现，使直径14.3mm、重量11.9g的球落下时，使间隔件产生裂纹的球的最小高度，与对销的滑动性和切割加工性相关，从而完成了本发明。

[0013] 本发明的非水电解液二次电池用间隔件的特征在于，其为以聚烯烃为主要成分的多孔膜，膜厚为20μm以下，空隙率为20～55％，并且使直径14.3mm、重量11.9g的球落到上述多孔膜上时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上。

[0014] 此外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备上述非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。

[0015] 此外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征还在于，其为具备以聚烯烃为主要成分的多孔膜、和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，上述多孔膜的膜厚为20μm以下，上述多孔膜的空隙率为20～55％，并且使直径14.3mm、重量11.9g的球落在上述非水电解液二次电池用层叠间隔件上时，使间隔件产生裂纹的球的最小高度为50cm以上。

[0016] 此外，本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置有正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极。

[0017] 此外，本发明的非水电解液二次电池的特征在于，含有上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0018] 发明效果

[0019] 根据本发明，发挥对销的滑动性和切割加工性优异的效果。

附图说明

[0020] 图1为示出落球试验评价中使用的夹具的图。

[0021] 图2为示出切割加工性的评价方法的图。

[0022] 图3为示出用于测定拔销阻力的橇状部件的下表面和侧面的图。

[0023] 图4为示出拔销阻力的测定方法的图。

[0024] 图5为示出通过非接触表面测量系统测定的镜面球的测定结果的图。

[0025] 图6为示出通过非接触表面测量系统测定的非镜面球的测定结果的图。

具体实施方式

[0026] 以下对本发明的实施方式进行说明，本发明不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在权利要求书示出的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术方法适当组合而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。需要说明的是，在本说明书中，只要没有特别声明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。

[0027] ＜实施方式1＞

[0028] 〔1.非水电解液二次电池用间隔件〕

[0029] 本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件(以下有时称为间隔件。)为在非水电解液二次电池中配置于正极和负极之间的膜状的多孔膜。

[0030] 多孔膜只要是以聚烯烃系树脂为主要成分的多孔且膜状的基材(聚烯烃系多孔基材)即可，是具有其内部存在连通的细孔的结构、且气体和液体能够从一个面透过到另一个面的膜。

[0031] 多孔膜在电池放热时熔融，使间隔件无孔化，从而对该间隔件赋予断路功能。

[0032] 多孔膜的膜厚为20μm以下，优选4～20μm，更优选6～16μm，进一步优选9～16μm。

[0033] 为了提高电解液的保持量、并且能够获得在更低的温度下可靠地阻止过大电流流过(断路)的功能，多孔膜的体积基准的空隙率为20～55体积％，更优选为40～55体积％。

[0034] 多孔膜在作为间隔件组装到非水电解液二次电池时，被切割为规定的尺寸。如果切割时发生向着不希望的方向开裂等，则成品率降低。就具有上述那样的膜厚和空隙率的多孔膜而言，特别期望切割加工性。

[0035] 因此，本发明人进行了深入研究，结果首次发现，使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落到多孔膜上时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度与切割加工性相关，从而完成了本发明。具体而言，通过将该最小高度设为50cm以上，能够抑制切割时在不希望的方向上产生裂纹。需要说明的是，最小高度优选为150cm以下。在取得MD(Machine Direction)和TD(Transverse Direction)的平衡的基础上，为了使最小高度超过150cm，必须使膜厚变厚或者降低空隙率。但是，如果使膜厚变厚，则存在电池的能量密度下降的问题；若降低空隙率，则存在电池特性(特别是倍率特性)变差的问题。

[0036] 多孔膜通过如后所述的轧制工序而获得。轧制工序时，在表面形成硬且脆的皮层。此外，根据轧制工序的条件，会产生MD与TD的取向差异。此外，根据拉伸条件也会产生MD与TD的取向差异。仅沿着TD拉伸时，TD的取向变强，仅沿着MD拉伸时，MD的取向变强。多孔膜中的皮层的比例以及MD与TD的取向平衡关系到多孔膜的开裂。即，脆的皮层的比例越高，则越不耐冲击，越容易沿着不希望的方向开裂。此外，在MD与TD中的某一方向取向不均匀时，容易沿着取向一致的方向产生不希望的裂纹。因此，皮层的比例以及MD与TD的取向平衡对多孔膜的切割加工性有影响。

[0037] 本发明人发现，皮层的比例以及MD与TD的取向平衡引起的易开裂性与使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落到多孔膜上时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度相关。即，该最小高度越高，则皮层的比例越小且MD与TD的取向差异越小。并且，如后述的实施例所示，通过将该最小高度设为50cm以上，能够抑制切割多孔膜时沿着不希望的方向产生裂纹，并提高多孔膜的切割加工性。

[0038] 此外，在MD与TD中的某一方向取向不均匀时，与取向相对强的方向垂直的方向的摩擦变大。即，MD与TD的取向平衡对多孔膜与其它部件接触时的摩擦力有影响。本发明人发现，使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上的多孔膜中，MD与TD的取向平衡成为能够降低与其它部件接触时的摩擦力的程度。因此，在组装卷绕型非水电解液二次电池时，通过使上述最小高度为50cm以上的多孔膜的表面与销接触而将间隔件和电极卷绕在销上，能够提高间隔件对销的滑动性。其结果是，能够容易地将销拔出，并且能够减少拔出销的工序中的不良情况。

[0039] 多孔膜中的聚烯烃成分的比例通常为多孔膜总体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

[0040] 作为构成多孔膜的聚烯烃系树脂，例如可以列举将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。这些当中，优选以乙烯为主体的重均分子量为100万以上的高分子量聚乙烯。需要说明的是，在不损害该层的功能的范围内，多孔膜含有聚烯烃以外的成分也无妨。

[0041] 就以聚烯烃系树脂为主要成分的多孔膜的制法而言，例如，多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成时，从制造成本、物性的观点出发，优选通过如下所示的方法来制造。

[0042] 即，可以通过包含如下工序的方法获得，所述工序为：(1)将超高分子量聚乙烯、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃以及碳酸钙或增塑剂等成孔剂混炼而获得聚烯烃树脂组合物的工序，(2)将上述聚烯烃树脂组合物用轧辊轧制而成型为片的工序(轧制工序)，(3)从工序(2)中获得的片中除去成孔剂的工序，(4)将工序(3)中获得的片拉伸而获得多孔膜的工序。

[0043] 在上述轧制工序中通过使膜厚大于以往的膜厚，可以减少轧制工序中生成的皮层。此外，由于使膜厚大于以往的膜厚，轧制工序快速进行，MD的取向变得松弛，可以减小MD与TD的取向差异。由此，可以制造使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上的多孔膜。

[0044] 〔2.非水电解液二次电池〕

[0045] 本发明的非水电解液二次电池具有上述间隔件。更具体而言，本发明的非水电解液二次电池包含依次配置有正极、间隔件以及负极而成的非水电解液二次电池用构件。即，该非水电解液二次电池用构件也包含在本发明的范围内。

[0046] 非水电解液二次电池具有在负极片和正极片隔着上述非水电解液二次电池用间隔件相面对的结构体中浸渗有电解液的电池要素被封入外装材料内的结构。使用上述本发明的非水二次电解液电池用间隔件制造的非水电解液二次电池由于间隔件切割装置的切割刀的更换频度低、拔销性良好，因此制造成品率高。

[0047] 以下，作为非水电解液二次电池，举出锂离子二次电池作为例子进行说明。需要说明的是，间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于以下说明的构成要素。

[0048] 在本发明的非水电解液二次电池中，可以使用例如将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可以列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0049] 上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。

[0050] 作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可以列举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物；
以及在上述有机溶剂中引入了氟基的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0051] 上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。

[0052] 作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示出难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。

[0053] 作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂的片状的正极。

[0054] 作为上述正极活性物质，可以列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以列举例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。

[0055] 上述锂复合氧化物中，镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物由于平均放电电位高而更优选。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。

[0056] 进一步地，如果以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In以及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而言上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式来使用含有该金属元素的复合镍酸锂，则高容量下的使用中循环特性优异，因此特别优选。其中，就包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选90％以上的活性物质而言，由于具备含有该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异而特别优选。

[0057] 作为上述导电材料，可以列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。

[0058] 作为上述粘合剂，可以列举例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。此外，还可以使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有增粘剂的功能。

[0059] 作为获得正极合剂的方法，可以列举例如将正极活性物质、导电材料以及粘合剂在正极集电体上加压而获得正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料以及粘合剂制成糊状而获得正极合剂的方法等。

[0060] 作为上述正极集电体，可以列举例如Al、Ni、不锈钢等导体，Al由于容易加工成薄膜、廉价而更优选。

[0061] 作为片状的正极的制造方法，即，使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举例如将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘合剂制成糊状而获得正极合剂后，将该正极合剂涂布在正极集电体上，并将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固定粘着在正极集电体上的方法等。

[0062] 作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极还可以含有上述导电材料、粘合剂。

[0063] 作为上述负极活性物质，可以列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫族化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属；能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，由于电位平坦性高、而且因平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主要成分的碳质材料，更优选石墨与硅的混合物且Si相对于该C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选为10％以上的负极活性物质。

[0064] 作为获得负极合剂的方法，可以列举例如将负极活性物质在负极集电体上加压而获得负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而获得负极合剂的方法等。

[0065] 作为上述负极集电体，可以列举例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是，由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜，因此更优选Cu。

[0066] 作为片状的负极的制造方法，即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以列举例如将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而获得负极合剂后，将该负极合剂涂布在负极集电体上，并将干燥而得到的片状的负极合剂加压而固定粘着在负极集电体上的方法等。上述糊中可以含有上述导电助剂、粘合剂。

[0067] 在依次配置上述正极、上述间隔件和上述负极而形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，用非水电解液将该容器内充满后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。

[0068] ＜实施方式2＞

[0069] 在上述实施方式1中，说明了将作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件用作非水电解液二次电池的间隔件的方式。但是，本发明的间隔件也可以是具备实施方式1的作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件与粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下有时称为层叠间隔件。)。

[0070] 多孔膜如实施方式1中所说明，因此这里对多孔层进行说明。需要说明的是，非水电解液二次电池用层叠间隔件中所包含的多孔膜的膜厚、空隙率、落球试验中使多孔膜产生破坏的球的最小高度既可以对层叠多孔层前的状态的多孔膜进行测定，也可以对从非水电解液二次电池用层叠间隔件剥离了多孔层后残留的多孔膜进行测定。

[0071] 多孔层被层叠在作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的一面。多孔层优选被层叠于制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相面对的面，更优选被层叠于与正极接触的面。

[0072] 多孔层优选为包含树脂的树脂层。构成多孔层的树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液、且在该非水电解液二次电池的使用范围内电化学性稳定。

[0073] 作为构成多孔层的上述树脂，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、以及聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺以及聚酯等融点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、以及聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。

[0074] 此外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可以列举例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4,4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、间苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。

[0075] 上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、以及水溶性聚合物。其中特别优选含氟树脂。在应用含氟树脂时，容易维持受非水电解液二次电池工作时的酸性劣化影响的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。水溶性聚合物由于可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺、环境负荷的观点出发是更优选的，进一步优选纤维素醚、藻酸钠，特别优选纤维素醚。

[0076] 作为纤维素醚，具体而言，可以列举例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、和氧乙基纤维素(Oxy ethyl cellulose)等，更优选长期使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选CMC。

[0077] 上述多孔层更优选含有填料。因此，在多孔层含有填料时，上述树脂具有作为粘结树脂的功能。对填料没有特别限定，可以是包含有机物的填料，也可以是包含无机物的填料。

[0078] 作为包含有机物的填料，具体而言，可以列举包含下述有机物的填料，所述有机物为例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。

[0079] 作为包含无机物的填料，具体而言，可以列举包含下述无机物的填料，所述无机物为例如碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等。填料可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0080] 上述填料中，优选包含无机物的填料，更优选包含二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石以及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝中，存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶形，任一种均可以优选使用。其中，由于α-氧化铝热稳定性和化学稳定性特别高，因此最优选α-氧化铝。

[0081] 填料的形状随着作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而变化，可以是球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或不具有特定形状的不定形等任意的形状。

[0082] 在多孔层含有填料时，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料彼此的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况会减少，能够获得充分的离子透过性，并且能够将每单位面积的单位面积重量设为适当的值。

[0083] 本发明中，通常通过将上述树脂溶解于溶剂并且将上述填料分散，从而制作用于形成多孔层的涂布液。

[0084] 上述溶剂(分散介质)只要对多孔膜没有不良影响、可以均匀且稳定地溶解上述树脂、可以均匀且稳定地分散上述填料则没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可以列举例如水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。

[0085] 涂布液只要可以满足获得期望的多孔层所必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，就可以通过任意方法来形成。作为涂布液的形成方法，具体而言，可以列举例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。

[0086] 此外，也可以使用例如Three One电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机将填料分散于溶剂(分散介质)中。进一步地，也可以在用于获得具有期望平均粒径的填料的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀而得的液体、或树脂的乳化液向湿式粉碎装置内供给，在填料的湿式粉碎的同时制备涂布液。即，也可以在一个工序中同时进行填料的湿式粉碎和涂布液的制备。

[0087] 此外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内含有分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂和填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。

[0088] 涂布液向间隔件的涂布方法，即在根据需要实施了亲水化处理的间隔件的表面上的多孔层的形成方法没有特别限定。

[0089] 作为多孔层形成方法，可以列举例如将涂布液直接涂布在间隔件的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，将该多孔层与间隔件压接，然后剥离支承体的方法；将涂布液涂布在适当的支承体后，将多孔膜压接在涂布面，然后在剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及将间隔件浸渍在涂布液中，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法等。

[0090] 多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度和微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，例如可以使用树脂制的膜、金属制的带或鼓等。

[0091] 将上述涂布液涂布于间隔件或支承体的方法只要是可实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限定。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法。作为这样的方法，具体而言，可以列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。

[0092] 溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以列举自然干燥、送风干燥、加热干燥、以及减压干燥等，只要可以充分地除去溶剂(分散介质)，则任意方法均可。上述干燥可以使用常规的干燥装置。

[0093] 此外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后除去的方法，例如可以列举如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其它溶剂(以下记作溶剂X)，将涂布有涂布液而形成了涂膜的间隔件或支承体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。通过该方法，可以从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。

[0094] 需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支承体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而透气度降低，期望在间隔件的透气度不降低的温度、具体而言，10～120℃、更优选20～80℃下进行。

[0095] 通过上述方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm，更优选为2～10μm。

[0096] 若多孔层的膜厚小于0.5μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池时，无法充分防止由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。此外，多孔层中的电解液的保持量降低。

[0097] 另一方面，若多孔层的膜厚超过15μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池时，该间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力增加，因此反复循环时，非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。此外，由于正极和负极间的距离增加，因此非水电解液二次电池变得大型。

[0098] 多孔层的每单位面积的重量考虑层叠间隔件的强度、膜厚、重量、以及操作性适当决定即可。在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池时，多孔层的每单位面积的重量通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。

[0099] 通过将多孔层的每单位面积的重量设为这样的数值范围，从而可以提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。多孔层的单位面积重量超过上述范围时，具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池变重。

[0100] 为了可以获得充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。此外，多孔层所具有的细孔的孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这样的尺寸，具备包含该多孔层的层叠间隔件的非水电解液二次电池可以获得充分的离子透过性。

[0101] 上述层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，就可以获得充分的离子透过性。

[0102] 在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠间隔件的层叠结构变粗，其结果是，间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，无法获得充分的离子透过性，有时会使非水电解液二次电池的电池特性降低。

[0103] 需要说明的是，在本实施方式的情况下，与实施方式1同样地组装非水电解液二次电池即可。但是将在实施方式1中作为非水电解液二次电池用间隔件(间隔件)的部位替换为本实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件。并且，在组装卷绕型非水电解液二次电池时，使多孔膜的表面与销接触而将非水电解液二次电池用层叠间隔件和电极卷绕在销上。如上所述，使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度为50cm以上的多孔膜中，MD与TD的取向平衡为能够降低与其它部件接触时的摩擦力的程度。由此，能够提高间隔件对销的滑动性，并且能够减少拔出销的工序中的不良情况。

[0104] ＜实施方式3＞

[0105] 上述实施方式2中，对于构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜，将使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度设为50cm以上。

[0106] 然而，本发明并非仅限于此，不是对于多孔膜，而是对于包含多孔膜和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件本身，将使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使间隔件产生裂纹的球的最小高度设为50cm以上也是可以的。即，即使对于多孔膜，使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使多孔膜产生裂纹的球的最小高度不在50cm以上，对于非水电解液二次电池用层叠间隔件本身，将使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时，使间隔件产生裂纹的球的最小高度设为50cm以上也是可以的。

[0107] 本实施方式中，非水电解液二次电池用层叠间隔件本身的皮层的比例、以及MD与TD的取向平衡变成适合于非水电解液二次电池用层叠间隔件的切割加工性和对销的滑动性的状态，能够提高非水电解液二次电池用层叠间隔件的切割加工性和对销的滑动性。

[0108] 实施例

[0109] 以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子限定。

[0110] ＜各种物性的测定方法＞

[0111] 以下实施例和比较例的多孔膜(非水电解液二次电池用间隔件)、或非水电解液二次电池用层叠间隔件的各种物性通过以下的方法来测定。

[0112] (1)膜厚

[0113] 基于JIS标准(K7130-1992)测定多孔膜的膜厚D(μm)。

[0114] (2)空隙率

[0115] 将多孔膜切成一条边的长度为10cm的正方形，测定重量W(g)。然后，使用上述膜厚D(μm)和重量W(g)根据下述式子算出多孔膜的空隙率(体积％)。

[0116] 空隙率(体积％)＝(1-(W/比重)/(10×10×D/10000))×100

[0117] (3)落球试验评价

[0118] 图1为示出落球试验评价中使用的夹具的图。图1的(a)为载置测定样品(多孔膜或非水电解液二次电池用层叠间隔件)1的框架10的俯视图。如图所示，框架10具有47mm×35mm的孔11，是85mm×65mm的矩形。在框架10上载置切成了85mm×65mm的尺寸的测定样品
1。此时，使测定样品1的MD与孔11的长边平行。并且，如图1的(b)所示，在测定样品上载置与框架10相同形状的SUS板12，在各边的中央附近用夹子(NON-TWIST夹子)13将框架10与SUS板12固定，以使其不滑动。图1的(c)为将测定样品1固定在夹具上的状态的侧面图。如图1的(c)所示，测定样品1被框架10和SUS板12夹持。

[0119] 如图1的(c)所示，在将测定样品固定在夹具上的状态下，使直径14.3mm、重量11.9g的球从孔的上方自由落下，确认测定样品有无破坏(破裂)，将该落球试验进行多次。
需要说明的是，在每次落球试验结束时，更换成新的测定样品。

[0120] 第1次落球试验中的、自由落下的球距离测定样品的高度h1是预先设定的。例如，可以通过预备试验确定测定样品可能破坏的高度，将该高度设为h1。然后，在第1次落球试验的结果是确认到测定样品破坏时，将第2次落球试验中球的高度h2设为(h1-5cm)，而在确认到测定样品未破坏时，将第2次落球试验中球的高度h2设为(h1+5cm)。如此操作，一边改变球的高度一边反复进行落球试验。即，在第k次(k为1以上的整数)落球试验的结果为确认测定到样品破坏时，将第(k+1)次落球试验中球的高度hk+1设为(hk-5cm)，而在确认测定到样品未破坏时，将第(k+1)次落球试验中球的高度hk+1设为(hk+5cm)。

[0121] 然后，对各实施例和各比较例反复进行落球试验，直至确认到破坏的落球试验的次数以及确认到未破坏的落球试验次数均达到5次以上，来确定确认到破坏的落球试验中球的最小高度(最小高度)。

[0122] 可认为，“使直径14.3mm、重量11.9g的球自由落下时使测定样品产生裂纹的球的最小高度”依赖于落下的球所具有的能量、以及球与测定样品接触的面积。根据球的重量和高度可以确定落下的球的能量，根据球的直径可以确定球与测定样品接触的表面积。即，通过该落球试验的条件可以充分确定产生裂纹的容易程度。需要说明的是，球的形状为正球，球的重心为球的中心。

[0123] (4)切割加工性的评价

[0124] 图2是示出切割加工性的评价方法的图。如图2的(a)所示，将切割成MD10cm、TD5cm的测定样品(非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)或非水电解液二次电池用层叠间隔件)1的一条长边用胶带14固定。然后，如图2的(b)所示，使切割刀相对于水平方向以80°的角度直立，以该状态平行于TD地切割3cm。此时，使切割刀以约8cm/s的速度移动。然后确认切割状态。具体而言，将在切割位置确认到向不希望的方向(MD)开裂的情况设为×、将未确认到向不希望的方向(MD)开裂的情况设为○。

[0125] 需要说明的是，切割刀使用NT cutter制的产品编号A300，切割台使用KOKUYO制的产品编号Ma-44N。此外，每次试验更换刃，作为替换刃，使用NT cutter制的产品编号BA-160。

[0126] (5)拔销试验

[0127] 将各实施例和各比较例的间隔件(非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件)切成TD62mm×MD30cm的条状，在MD的一个端部挂有300g重物的状态下，将另一个端部在不锈钢尺(Shinwa株式会社制，产品编号13131)卷5圈。此时，以间隔件的TD与不锈钢尺的长边方向平行的方式进行卷绕。然后以约8cm/s的速度拉拔不锈钢尺，评价拉拔容易性的感度(拔出感度)。具体而言，将感觉不到阻力而顺利拉拔的情况设为○、将稍微感到阻力的情况设为Δ、将存在阻力而有难以拉拔的感觉的情况设为×。需要说明的是，不锈钢尺的长边方向的一端形成有曲柄，在形成有该曲柄的一侧进行拉拔。

[0128] 此外，用游标卡尺测定不锈钢尺拉拔之前和拉拔之后的间隔件的卷绕5圈的部分的TD宽度，算出其变化量(mm)。该变化量表示由于不锈钢尺与间隔件的摩擦力而使间隔件的卷绕起始部在不锈钢尺的拉拔方向上移动、间隔件变形为卷辊状时向拉拔方向的伸长量。

[0129] (6)拔销阻力

[0130] 图3为示出用于测定表示间隔件表面与其它部件的摩擦力大小的拔销阻力的橇状部件的图。图3的(a)为橇状部件的下表面图，(b)为橇状部件的侧面图。如图3所示，橇状部件15在其下表面具有前端曲率为3mm的2个突条。这2个突条被配置为隔着28mm的间隔而彼此平行。

[0131] 将各实施例和各比较例的间隔件(非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)或非水电解液二次电池用层叠间隔件)切割成TD6cm、MD5cm，从而准备测定样品。然后，以测定样品的TD与突条的方向一致的方式将测定样品用胶带粘贴在橇状部件上。此时，测定样品位于2个突条的下方。需要说明的是，非水电解液二次电池用层叠间隔件的测定样品以多孔层与橇状部件15相面对的方式来配置。

[0132] 然后如图4所示，将下表面粘贴有测定样品1的橇状部件15放置在用氟树脂加工成的板(在这里是Silverstone(注册商标)加工过的板16)上。在橇状部件15上放置重物17，使重物17和橇状部件15的总重量为1800g。如图4所示，测定样品1被配置在橇状部件15和Silverstone加工过的板16之间。

[0133] 需要说明的是，Silverstone加工是在株式会社白水产业这一公司中对高速度工具钢SKH51的板实施的。Silverstone加工的厚度为20～30μm、表面粗糙度Ra(用Handysurf测定)为0.8μm。

[0134] 然后，用Autograph(株式会社岛津制作所，产品编号AG-I)以20mm/min的速度牵拉橇状部件15，测定其张力。该张力表示Silverstone加工过的板16与测定样品1之间的摩擦力。根据所得的结果，使用从开始位置前进了10mm的位置的张力F(N)根据下式算出拔销阻力。

[0135] 拔销阻力＝F×1000÷9.80665÷1800

[0136] 关于牵拉橇状部件15的线，使用了SUPER CAST PE投2号(SUNLINE制)。

[0137] ＜非水电解液二次电池用间隔件的实施例、比较例＞

[0138] 按照下述操作制作实施例1～4和比较例1～3的作为多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件。

[0139] (实施例1)

[0140] 将超高分子量聚乙烯粉末(GUR2024，Ticona公司制)为78重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡公司制)为32重量％的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进一步加入相对于总体积为38体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(Maruo Calcium Co.,Ltd.制)，将这些在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼从而形成聚烯烃树脂组合物。使用表面温度为150℃的3根轧辊R1、R2、R3，将该聚烯烃树脂组合物用R1、R2进行第1次轧制，用R2、R3进行第2次轧制，用改变了速度比的卷取辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约64μm的片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而除去碳酸钙，继而获得了包含在100℃下拉伸了6.2倍的多孔膜的实施例1的非水电解液二次电池用间隔件。

[0141] (实施例2)

[0142] 将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为71.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡社制)为28.5重量％的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进一步加入相对于总体积为37体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(Maruo Calcium Co.,Ltd.制)，将这些在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼从而形成聚烯烃树脂组合物。使用表面温度为150℃的3根轧辊R1、R2、R3，将该聚烯烃树脂组合物用R1、R2进行第1次轧制，用R2、R3进行第2次轧制，用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约70μm的片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而除去碳酸钙，继而获得了包含在100℃下拉伸了7.0倍的多孔膜的实施例2的非水电解液二次电池用间隔件。

[0143] (实施例3)

[0144] 将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡社制)为30重量％的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进一步加入相对于总体积为36体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(Maruo Calcium Co.,Ltd.制)，将这些在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼从而形成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃一对辊轧制，用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约41μm的单层片。然后同样制作膜厚约44μm的单层片。将获得的上述单层片用表面温度为150℃的一对辊彼此压接，用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约67μm的层叠片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而除去碳酸钙，继而获得了包含在105℃下拉伸了6.2倍的多孔膜的实施例3的非水电解液二次电池用间隔件。

[0145] (实施例4)

[0146] 将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为71.5重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡社制)为28.5重量％的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进一步加入相对于总体积为37体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(Maruo Calcium Co.,Ltd.制)，将这些在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼从而形成聚烯烃树脂组合物。使用表面温度为150℃的3根轧辊R1、R2、R3，将该聚烯烃树脂组合物用R1、R2进行第1次轧制，用R2、R3进行第2次轧制，用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约100μm的片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而除去碳酸钙，继而获得了包含在105℃下拉伸了5.8倍的多孔膜的实施例4的非水电解液二次电池用间隔件。

[0147] (比较例1)

[0148] 将超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032，Ticona公司制)为70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115，日本精蜡社制)为30重量％的该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计设为100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.4重量％、抗氧化剂(P168，Ciba Specialty Chemicals公司制)0.1重量％、硬脂酸钠1.3重量％，进一步加入相对于总体积为36体积％的平均孔径0.1μm的碳酸钙(Maruo Calcium Co.,Ltd.制)，将这些在粉末的状态下用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机熔融混炼从而形成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150℃一对辊轧制，并用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约29μm的单层片。然后同样制作膜厚约34μm的单层片。将获得的上述单层片用表面温度为150℃的一对辊彼此压接，并用改变了速度比的辊一边牵引一边分步冷却(拉伸比(卷取辊速度/轧辊速度)1.4倍)，制作膜厚约51μm的层叠片。将该片浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L，非离子系表面活性剂0.5重量％)中，从而除去碳酸钙，继而获得了包含在105℃下拉伸了
6.2倍的多孔膜的比较例1的非水电解液二次电池用间隔件。

[0149] (比较例2)

[0150] 将市售的聚烯烃多孔膜(聚烯烃间隔件)作为比较例2的非水电解液二次电池用间隔件使用。

[0151] 将实施例1～4以及比较例1、2的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的特性评价结果示于表1。

[0152] [表1]

[0153]

[0154] 如表1所示，实施例1～4的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)的膜厚为20μm以下，空隙率为20～55％。在实施例1～4中，可以确认到落球试验中产生破坏的最小高度为50cm以上。在实施例1、2、4中，多孔膜以单层形成，轧制时的膜厚大，因此可认为：与比较例相比，皮层的比例变少。此外，通过在较厚的膜厚下轧制以及用3根轧辊进行2次轧制，与TD相比MD的取向未变大，MD与TD的取向平衡优异。可认为，由于这种原因，最小高度达到50cm以上。实施例3中，用2个单层片来构成多孔膜，而各单层片的膜厚较厚，因此可认为：与比较例相比，皮层的比例少，取向平衡优异，由此最小高度达到50cm以上。

[0155] 并且可以确认：在落球试验中产生破坏的最小高度为50cm以上的实施例1～4中，切割加工性和拔出感度良好(○)，不锈钢尺拉拔前后的宽度变化量小至0.04以下。可认为其原因在于，如上所述，与在落球试验中产生破坏的最小高度小于50cm的比较例1、2相比，皮层的比例少，MD与TD的取向平衡在适当的范围。

[0156] 此外确认：在实施例1～4中，拔销阻力为0.1以下，与此相对的是，在比较例1、2中，拔销阻力超过0.1。获知拔销阻力的值与拔销试验的结果相关，表示组装卷绕型非水电解液二次电池时的拔销容易性。

[0157] 可以确认：通过这样将落球试验中产生破坏的最小高度设为50cm以上，显示出优异的切割加工性。此外可以确认：组装卷绕型非水电解液二次电池时对销的滑动性也优异。

[0158] ＜非水电解液二次电池用层叠间隔件的实施例、比较例＞

[0159] 然后按照下述操作制作实施例5～7和比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0160] (涂布液的制备)

[0161] 使用具有搅拌桨、温度计、氮导入管以及粉体添加口的3升可分离式烧瓶进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制造。将烧瓶充分干燥，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g，添加在200℃真空干燥了2小时的氯化钙粉末151.07g，升温到100℃使其完全溶解。恢复到室温，添加对苯二胺68.23g并使其完全溶解。在使该溶液保持于20℃±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯124.97g分成10份每隔约5分钟进行添加。然后一边搅拌一边在使溶液保持于20℃±2℃的状态下熟化1小时。用1500目的不锈钢网过滤。所得的溶液中，对位芳族聚酰胺浓度为6％。称取该对位芳族聚酰胺溶液100g至烧瓶中，添加300g的NMP而制成对位芳族聚酰胺浓度为1.5重量％的溶液，搅拌60分钟。在上述对位芳族聚酰胺浓度为1.5重量％的溶液中混合氧化铝C(日本Aerosil公司制)6g、高级氧化铝AA-03(住友化学公司制)6g，并搅拌240分钟。将获得的溶液用1000目的金属网过滤，然后添加氧化钙0.73g，搅拌240分钟进行中和，并在减压下脱泡，从而制备浆状的涂布液。

[0162] (实施例5)

[0163] 将实施例2的多孔膜固定在厚度100μm的PET膜上，通过刮棒涂布在该多孔膜的一面上涂布浆状涂布液。将PET膜上的该多孔膜和涂布膜在成为一体的状态下浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺的多孔层(耐热层)析出后，将溶剂干燥，除去PET膜，从而获得在多孔膜的一面层叠有多孔层的实施例5的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0164] (实施例6)

[0165] 将实施例3的多孔膜固定在厚度100μm的PET膜上，通过刮棒涂布在该多孔膜的一面上涂布浆状涂布液。将PET膜上的该多孔膜和涂布膜在成为一体的状态下浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺的多孔层(耐热层)析出后，将溶剂干燥，除去PET膜，从而获得在多孔膜的一面层叠有多孔层的实施例6的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0166] (实施例7)

[0167] 将实施例4的多孔膜固定在厚度100μm的PET膜上，通过刮棒涂布在该多孔膜的一面上涂布浆状涂布液。将PET膜上的该多孔膜和涂布膜在成为一体的状态下浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺的多孔层(耐热层)析出后，将溶剂干燥，除去PET膜，从而获得在多孔膜的一面层叠有多孔层的实施例7的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0168] (比较例3)

[0169] 将比较例1的多孔膜固定在厚度100μm的PET膜上，通过刮棒涂布在该多孔膜的一面上涂布浆状涂布液。将PET膜上的该多孔膜和涂布膜在成为一体的状态下浸渍于作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺的多孔层(耐热层)析出后，将溶剂干燥，除去PET膜，从而获得在多孔膜的一面层叠有多孔层的比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件。

[0170] 将实施例5～7和比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特性评价结果示于表2。需要说明的是，实施例5～7和比较例3的非水电解液二次电池用层叠间隔件的拔销阻力与各间隔件中所包含的含有多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的拔销阻力(即，实施例2～4和比较例1各自的拔销阻力)为大致相同的值，因此在表2中省略了记载。

[0171] [表2]

[0172]

[0173] 如表2所示，实施例5～7的非水电解液二次电池用层叠间隔件的、落球试验中产生破坏的最小高度为50cm以上，可以确认显示出优异的切割加工性。此外可以确认，组装卷绕型非水电解液二次电池时对销的滑动性也优异。

[0174] ＜关于球表面的摩擦系数的实验＞

[0175] 作为参考，使用表面粗糙度(摩擦系数)不同的球(镜面球以及非镜面球)进行落球试验，明确了球表面的摩擦系数对落球试验的结果没有影响。

[0176] (实验方法)

[0177] (1)球的表面粗糙度的评价

[0178] 使用非接触表面测量系统(菱化系统公司制、VertScan(注册商标)2.0R5500GML)按照下述测定条件测定了镜面球以及非镜面球的表面粗糙度(Ra)。

[0179] 测定条件：

[0180] 物镜：5倍(Michelson型)

[0181] 中间透镜：1倍

[0182] 滤波器：530nm

[0183] CCD相机：1/3英寸

[0184] 测定模式：Wave

[0185] 数据校正：球面近似半径7.15mm

[0186] (2)落球试验评价

[0187] 对后述的试验例1～4的间隔件，除了使用表面粗糙度不同的球(镜面球以及非镜面球)以外，与上述的＜各种物性的测定方法＞中的(3)落球试验评价中记载的方法同样地进行了落球试验。

[0188] (试验例1)

[0189] 对与实施例1同样获得的非水电解液二次电池用间隔件，使用镜面球进行上述落球试验。

[0190] (试验例2)

[0191] 对与实施例1同样获得的非水电解液二次电池用间隔件，使用非镜面球进行上述落球试验。

[0192] (试验例3)

[0193] 对与实施例5同样获得的非水电解液二次电池用层叠间隔件，使用镜面球进行上述落球试验。

[0194] (试验例4)

[0195] 对与实施例5同样获得的非水电解液二次电池用层叠间隔件，使用非镜面球进行上述落球试验。

[0196] (实验结果)

[0197] (1)球的表面粗糙度的评价

[0198] 将上述利用非接触表面测量系统测定的镜面球以及非镜面球的测定结果分别示于图5和6。由图5和6确认，镜面球和非镜面球的表面粗糙度不同。

[0199] (2)落球试验评价

[0200] 将落球试验的结果与通过上述非接触表面测量系统获得的表面粗糙度一并示于下述表3。

[0201] [表3]

[0202]  间隔件 球(表面粗糙度) 落球试验最小高度
试验例1 与实施例1相同 镜面球(Ra＝0.016μm) 65cm
试验例2 与实施例1相同 非镜面球(Ra＝0.084μm) 65cm
试验例3 与实施例5相同 镜面球(Ra＝0.016μm) 60cm
试验例4 与实施例5相同 非镜面球(Ra＝0.084μm) 60cm

[0203] 由试验例1和2的比较可知，对于与实施例1相同的间隔件而言，使用镜面球和非镜面球中的任一者时落球试验的结果均相同。此外，同样地，由试验例3和4的比较可知，对于与实施例5相同的间隔件而言，使用镜面球和非镜面球中的任一者时落球试验的结果均相同。

[0204] 即，确认了落球试验的结果不受球的表面粗糙度(球表面的摩擦系数)影响。