一种金属离子固定化改性硅胶整体柱及其制备方法

摘要

本发明公开了一种金属离子固定化改性硅胶整体柱及其制备方法，其是由含金属离子的功能单体、纳米笼型硅氧烷交联剂、致孔剂和引发剂组成；所述致孔剂是以苯类致孔剂、醇类致孔剂、酰胺类致孔剂组成的三元体系。本发明基于聚合组分在毛细管中原位一锅法聚合，将含有电中性‑Si‑O‑交替连接的纳米笼型硅氧骨架组成的杂化体系与金属离子螯合单体均匀聚合，形成表面固定化锌离子的三维结构杂化硅胶整体柱。所制备的整体柱通透性好、机械强度高，表面具有二价正电荷锌离子，可用于极性物质的配位分离。

权利要求

1.一种金属离子固定化改性硅胶整体柱，其特征在于：所述整体柱由含金属离子的功能单体、纳米笼型硅氧烷交联剂、致孔剂和引发剂组成；所述致孔剂是以苯类致孔剂、醇类致孔剂、酰胺类致孔剂组成的三元体系；所述含金属离子的功能单体为二甲基丙烯酸锌；

其制备方法包括如下步骤：

1）毛细管预处理：对毛细管空柱依次采用0.1mol/L的盐酸溶液冲洗30min、1.0 mol/L的NaOH溶液冲洗3h、去离子水冲洗15min、甲醇冲洗15min，然后在50℃下氮气吹干；

2）烯基化：在步骤1）处理过的毛细管中加入甲醇与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按体积比1：1组成的混合物，60℃下反应12h，然后用甲醇冲洗15min，再在50 70℃下用氮气~吹干；

3）一锅法聚合：将含金属离子的功能单体、纳米笼型硅氧烷交联剂、致孔剂和引发剂按配比混合，超声振荡10 15min后氮气吹扫10min，然后将其注入步骤2）处理过的毛细管中，~两端封闭并浸于60℃水浴中反应16h，待反应完成后用甲醇冲洗毛细管柱，除去管内残留试剂，再将所得毛细管柱在低电压或泵压状态下平衡10 15h，制得所述金属离子固定化改性~硅胶整体柱。

2.根据权利要求1所述金属离子固定化改性硅胶整体柱，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，各组分所占质量百分数为：含金属离子的功能单体17.96% 27.90%，纳米笼型~硅氧烷交联剂4.99% 6.98%，苯类致孔剂12.95% 14.96%，醇类致孔剂17.45% 22.44%，酰胺~ ~ ~类致孔剂32.39% 38.38%，引发剂0.25% 0.35%。

~ ~

3.根据权利要求1或2所述金属离子固定化改性硅胶整体柱，其特征在于：所述纳米笼型硅氧烷交联剂为八甲基丙烯酸酯基笼型倍半硅氧烷；

所述苯类致孔剂为甲苯；

所述醇类致孔剂为十二醇；

所述酰胺类致孔剂为N，N-二甲基甲酰胺；

所述引发剂为偶氮二异丁腈。

4.一种如权利要求1所述金属离子固定化改性硅胶整体柱在极性物质分离上的应用。

说明书

一种金属离子固定化改性硅胶整体柱及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于分析化学领域，具体涉及一种金属离子固定化改性硅胶整体柱及其制备方法。

背景技术

[0002] 固定化金属离子亲和色谱是基于固定化的金属离子能与待测物质阴离子基团之间发生配位作用的一种极性物质高效分离技术。固定化金属离子亲和色谱的性能不仅与键合的金属螯合基团种类密切相关，也和固定化金属离子载体的种类和结构性能息息相关。传统的固定化金属离子配位材料中，每个金属离子一般和一个亚氨基二乙酸（IDA）或氨基三乙酸（NTA）配体配位，容易在上样或洗脱过程中损失。

[0003] 多孔整体材料是近年发展起来的一种新型的色谱分离介质，其同时具有大的通孔和小的扩散孔的多孔结构，具有较好的通透性、较低的反压。有机-无机杂化硅胶整体柱作为最新发展的改性硅胶柱，综合了有机聚合反应的简便性和硅胶骨架的刚性，结构稳定、表面化学性质丰富。基于杂化硅胶整体材料，可使固载金属离子的比表面积大，耐酸碱性强，传质速率得以显著提高。因此，开发高度聚合、大比表面积的金属离子固定化色谱固定相得到了研究人员的广泛关注。

[0004] 纳米复合材料是以聚合基体为连续相，将纳米尺寸的粒子、纤维、纳米碳管等分散相均匀性地分散于基体材料中，形成的含有纳米尺寸材料的均一相复合体系。纳米笼型聚倍半硅氧烷具有由-Si-O-交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，通过反应基团与聚合单体之间的接枝或者共聚反应，可以实现刚性纳米笼在分子层上的均匀分散。引入立体笼型聚倍半硅氧烷，在八面体端基上键合共聚含有金属离子的功能单体，制备比表面积大，耐酸碱性强、高度交联结构的金属离子功能化的纳米材料聚合整体柱，可以提供稳定的固定化金属离子与待测物质之间的配位作用，有助于满足极性物质的高效分离。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种金属离子固定化改性硅胶整体柱及其制备方法。本发明基于原位一步聚合，将含有电中性-Si-O-交替连接的纳米笼型硅氧骨架组成的杂化体系与金属离子螯合单体均匀聚合，形成表面固定化锌离子的的三维结构杂化硅胶整体柱。通过在纳米笼八面体端基烯键上共聚含金属离子的功能单体，制备出比表面积大、耐酸碱性强、具高度交联结构的金属离子功能化的纳米材料聚合整体柱，其固定化金属离子能够与待测物质稳定配位，适用于极性物质的配位分离。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0007] 一种金属离子固定化改性硅胶整体柱，其由含金属离子的功能单体、纳米笼型硅氧烷交联剂、致孔剂和引发剂组成；所述致孔剂是以苯类致孔剂、醇类致孔剂、酰胺类致孔剂组成的三元体系。

[0008] 按质量百分数之和为100%计，各组分所占质量百分数为：含金属离子的功能单体17.96% 27.90%，纳米笼型硅氧烷交联剂4.99% 6.98%，苯类致孔剂12.95% 14.96%，醇类致~ ~ ~
孔剂17.45% 22.44%，酰胺类致孔剂32.39% 38.38%，引发剂0.25% 0.35%。
~ ~ ~

[0009] 其中，所述含金属离子的功能单体为二甲基丙烯酸锌，其含有二价正电荷锌离子；

[0010] 所述纳米笼型硅氧烷交联剂为八甲基丙烯酸酯基笼型倍半硅氧烷，其含有电中性-Si-O-纳米笼型刚性结构；

[0011] 所述苯类致孔剂为甲苯；

[0012] 所述醇类致孔剂为十二醇；

[0013] 所述酰胺类致孔剂为N，N-二甲基甲酰胺；

[0014] 所述引发剂为偶氮二异丁腈。

[0015] 所述金属离子固定化改性硅胶整体柱的制备方法包括如下步骤：

[0016] 1）毛细管预处理：对毛细管空柱依次采用0.1mol/L的盐酸溶液冲洗30min、1.0 mol/L的NaOH溶液冲洗3h、去离子水冲洗15min、甲醇冲洗15min，然后在50℃下氮气吹干；

[0017] 2）烯基化：在步骤1）处理过的毛细管中加入甲醇与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按体积比1：1组成的混合物，60℃下反应12h，然后用甲醇冲洗15min，再在50 70℃下用~氮气吹干；

[0018] 3）一锅法聚合：将含金属离子的功能单体、纳米笼型硅氧烷交联剂、致孔剂和引发剂按配比混合，超声振荡10 15min后氮气吹扫10min，然后将其注入步骤2）处理过的毛细管~中，两端封闭并浸于60℃水浴中反应16h，待反应完成后用甲醇冲洗毛细管柱，除去管内残留试剂，再将所得毛细管柱在低电压或泵压状态下平衡10 15h，制得所述金属离子固定化~
改性硅胶整体柱。

[0019] 本发明的显著优点在于：

[0020] （1）本发明所述金属离子固定化改性硅胶整体柱以聚合基体为连续相，以纳米尺寸的笼型聚倍半硅氧烷为分散相，将含有电中性-Si-O-交替连接的纳米笼型硅氧骨架组成的杂化体系与金属离子螯合单体均匀聚合，通过在纳米笼八面体端基烯键上共聚含金属离子功能单体，形成均一、含有纳米尺寸材料的复合体系，所得金属离子功能化的纳米材料具有高度交联结构、比表面积大、耐酸碱性强等特点，可用于极性物质的分离。

[0021] （2）本发明通过调整所述金属离子固定化改性硅胶整体柱中功能单体和交联剂的配比，可以有机地协调整体柱的极性和电荷性强弱，且形成的杂化硅胶整体柱三维结构上固定有较高浓度的锌离子，能够提供稳定的固定化金属离子与待测物质之间的配位作用，避免了常规中性杂化硅胶柱因吸附流动相中离子而可能产生电荷干扰的问题，也避免了传统固定化金属离子配位材料容易在上样或洗脱过程中损失的不足，使传质速率得以显著提高。

附图说明

[0022] 图1为所制备金属离子固定化改性硅胶整体柱对极性酰胺的分离情况图。

[0023] 图2为所制备金属离子固定化改性硅胶整体柱对极性核苷碱基的分离情况图。

[0024] 图3为所制备金属离子固定化改性硅胶整体柱对极性脑啡肽类物质的分离情况图。

具体实施方式

[0025] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

[0026] 实施例1：

[0027] 1）对毛细管空柱依次采用0.1mol/L的盐酸溶液冲洗30min、1.0 mol/L的NaOH溶液冲洗3h、去离子水冲洗15min、甲醇冲洗15min，然后在50℃下氮气吹干；

[0028] 2）在步骤1）处理过的毛细管中加入甲醇与甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按体积比1：1组成的混合物，60℃下反应12h，然后用甲醇冲洗15min，再在50 70℃下用氮气吹~干；

[0029] 3）按表1 A-E所述比例将含金属离子的功能单体二甲基丙烯酸锌单体、交联剂八甲基丙烯酸酯笼型聚倍半硅氧烷、甲苯、十二醇、N，N-二甲基甲酰胺和引发剂偶氮二异丁腈混合，超声振荡10 15min后氮气吹扫10min，然后将其注入步骤2）处理过的毛细管中，两端~封闭并浸于60℃水浴中反应16h，待反应完成后用甲醇冲洗毛细管柱，除去管内残留试剂，再将所得毛细管柱在低电压或泵压状态下平衡10 15h，制得金属离子固定化改性硅胶整体~
柱。

[0030] 表1 金属离子固定化改性硅胶整体柱聚合组分配比

[0031]

[0032] 实施例2：

[0033] 应用实施例1中制备的整体柱B，以体积比50:50的乙腈-磷酸盐缓冲液（5.0 mmol/L，pH 7.0）为流动相，分离电压−10 kV，泵压力为500psi，流速为0.1mL/min，对3种结构相似的极性酰胺进行毛细管电色谱分离，结果见图1。

[0034] 图1中洗脱峰0为甲苯、洗脱峰1为N，N-二甲基甲酰胺，洗脱峰2为丙烯酰胺，洗脱峰3为甲酰胺。由图1可见，在该整体柱提供的亲水作用及锌离子-酰胺基团孤对电子之间的配位作用下，各极性酰胺得到了有效分离。

[0035] 实施例3：

[0036] 应用实施例1中制备的整体柱B，以体积比70:30的乙腈-磷酸盐缓冲液（30.0 mmol/L，pH 3.0）为流动相，分离电压−10 kV，泵压力为500psi，流速为0.1mL/min，对4种极性核苷碱基进行毛细管电色谱分离，结果见图2。

[0037] 图2中洗脱峰1为尿苷、洗脱峰2为腺苷、洗脱峰3为鸟嘌呤、洗脱峰4为胞嘧啶、洗脱峰5为胞苷。由图2可见，在该整体柱提供的亲水作用及锌离子-核苷碱基氨基电子配位作用下，各极性核苷碱基得到了有效分离。

[0038] 实施例4：

[0039] 应用实施例1中制备的整体柱B，以体积比75:25的乙腈-磷酸盐缓冲液（40.0 mmol/L，pH 5.0）为流动相，分离电压-10 kV，泵压力为500psi，流速为0.1mL/min，对4种极性脑啡肽类物质进行毛细管电色谱分离，结果见图3。

[0040] 图3中洗脱峰0为N，N-二甲基甲酰胺、洗脱峰1为Tyr-Gly-Gly-Phe-Met、洗脱峰2为Tyr-Gly-Gly-Phe、洗脱峰3为Tyr-Gly、洗脱峰4为Tyr-Gly-Gly。由图3可见，在该整体柱提供的亲水作用及锌离子-脑啡肽肽键电子配位作用下，各极性脑啡肽得到了有效分离。

[0041] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。