一种分子筛膜的合成方法

摘要

本发明公开了一种分子筛膜的合成方法，通过在载体上合成一层sigma‑1晶体层，继而在其上合成DD3R晶体层从而合成出分子筛膜，采用该方法制备的分子筛膜不易产生其他类型晶体，保持了分子筛膜晶体的纯净度，提高了渗透性能。

权利要求

1.一种分子筛膜的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将载体在去离子水中浸泡、烘干以备用；

（2）将sigma-1分子筛颗粒加入乙醇中以制备晶种涂覆液，其中sigma-1的质量分数为

1-10%，并超声、搅拌处理；

（3）将晶种液涂覆在载体外表面，重复1-5次，烘干制备接种载体；

（4） 以金刚烷胺：二氧化硅：乙二胺：氧化铝：氢氧化钠：水摩尔比为10:60:180：2: 3: 

6000的比例配制制膜液A；

（5）将接种载体置于成膜釜中，倒入制膜液A以完全浸没接种载体；

（6）在180℃温度下晶化，晶化时间为12-36h以制备分子筛膜坯体A;（7）将晶化结束后的分子筛膜坯体A用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干备用；

（8）以金刚烷胺：二氧化硅：乙二胺：水摩尔比为 9:100:150:4000的摩尔比配制制膜液B；

（9）将分子筛膜坯体A置于成膜釜中，倒入制膜液B以完全浸没分子筛膜坯体A；

（10）在160℃温度下晶化，晶化时间为8-24h以制备分子筛膜坯体B;（11）将晶化结束后的分子筛膜坯体B用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干；

（12）将烘干后的分子筛膜坯体B在高温焙烧炉中焙烧以脱除金刚烷胺从而制备分子筛膜；其中sigma-1晶体层的厚度为1-1.3μm。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的载体为片式、管式或中空纤维式。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述制膜液A的配制方法为：将金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20-30min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在加热超声条件下添加偏铝酸钠、氢氧化钠和水，并持续超声30-60min，其中超声温度为40-60℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述制膜液B的配制方法为：将金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20-30min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在加热超声条件下加水，并持续超声30-60min，其中超声温度为60℃，将溶液在冰水中冷却并添加二氧化硅后继续超声处理30-60min。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于；所述的焙烧为阶段式焙烧，具体条件是：室温-300℃时升温频率为2℃/min，300-600℃时升温频率为1℃/min，600-700℃时升温频率为0.5℃/min，700℃下维持2-4h，700-300℃时降温频率为1℃/min，300-室温时降温频率为2℃/min。

说明书

一种分子筛膜的合成方法

技术领域

[0001] 本申请涉及一种膜的合成方法，特别涉及一种分子筛膜的合成方法。

背景技术

[0002] 有机溶剂在现代工业中起着举足轻重的作用，可用于医药、化工、材料、冶金等诸多领域。在某些应用场合中，对有机溶剂的纯度要求比较苛刻，例如要求有机溶剂纯度在99.99%以上，而水是有机溶剂中常见的杂质类型之一，由于其与某些有机溶剂互溶，因此脱水在产品精制时显得十分重要。

[0003] 在现有有机溶剂脱水工艺中，渗透汽化是较为理想的一种工艺，其具有能耗低、工艺简单等诸多优点。而对于渗透汽化工艺而言，渗透汽化膜是渗透汽化工艺中的关键因素。而现有的渗透汽化膜基本包括有机膜和无机膜两类，而分子筛膜是常见的无机渗透汽化膜类型，因其结构稳定等特点收到诸多关注。

[0004] 根据结晶结构的不同，分子筛具有不同的构型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。DDR是主要成分由二氧化硅构成的结晶，其微孔由含有氧8元环的多面体形成，同时氧8元环的微孔径为4.4×3.6埃。因为其近乎全硅的骨架结构和合适的孔径范围，DDR分子筛膜理应成为一种应用潜力巨大的分子筛膜种类之一。DD3R是常见的一种DDR构型的分子筛，现有技术中已具有多篇关于DD3R分子筛膜的合成方法，但是目前，其工业化应用较少，刨除合成方法复杂的原因，其主要的原因在于膜在晶化过程中容易产生其他类型晶体，特别是SGT。其他类型晶体的出现会严重降低膜的性能，从而影响了其应用。

[0005] 基于现有技术和经验，其他类型的晶体的出现往往是由于分子筛膜晶化的后半段，也就是说，在前半段的晶化时间中出现杂晶的可能性较小。但是倘或采用短时间的晶化，分子筛膜膜层较薄，难以保证其渗透性能。

发明内容

[0006] 为解决分子筛膜在晶化过程中出现其他类型晶体，本发明提供了一种分子筛膜合成方法。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种分子筛膜的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

[0009] （1）将载体在去离子水中浸泡、烘干以备用。将载体在去离子水中浸泡可以有效的去除载体中的杂质以影响后续膜层晶化。

[0010] （2）将sigma-1分子筛颗粒加入乙醇中以制备晶种涂覆液，其中sigma-1的质量分数为1-10%，并超声、搅拌处理。现有技术中均是将晶种液置于水中制备晶种涂覆液，而本发明抛弃传统做法，根据sigma-1晶体的本身固有特性，创造性的将晶种置于乙醇中制备晶种涂覆液，结果发现采用同样的sigma-1晶体、同样的浓度制备的分子筛膜，在选择性和渗透通量方面，采用乙醇作为晶种涂覆液制备的膜均远远好于采用水作为稀释溶剂的。优选的，晶种涂覆液中添加一定量的勃姆石溶胶作为粘合剂可以提升晶种在载体上的结合力。

[0011] （3）将晶种液涂覆在载体外表面，重复1-5次，烘干制备接种载体。

[0012] （4）以金刚烷胺：二氧化硅：乙二胺：氧化铝：氢氧化钠：水摩尔比为10:60:180： 2: 3: 6000的比例配制制膜液A。现有技术中尚未有制备sigma-1膜的制膜液配比，本发明首次将现有技术中合成sigma-1晶体的配比稀释后作为制膜液配比，并将金刚烷胺的配比进行了降低，并对具体的稀释倍数进行了实验尝试，从而创造了最佳的配比，该配比相对于制备晶体的配比，降低了模板剂的用量，提高了经济性。

[0013] （5）将接种载体置于成膜釜中，倒入制膜液A以完全浸没接种载体。

[0014] （6）在180℃温度下晶化，晶化时间为12-24h以制备分子筛膜坯体A。sigma-1晶体层的最佳晶化温度是180℃，根据该温度，又对具体的晶化时间进行了多次尝试，结果发现，晶化时间12-24h最佳，优选16h-18h，晶化时间过短，膜层太薄，再加上后续比较薄的DD3R晶体层，渗透性能得不到保障，而如果晶化时间过长，膜层较厚，再加上后续的DD3R晶体层，容易在后续的膜层焙烧过程中产生裂缝，从而降低了渗透性能。

[0015] （7）将晶化结束后的分子筛膜坯体A用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干备用。

[0016] （8）以金刚烷胺：二氧化硅：乙二胺：水摩尔比为 9:100:150:4000的摩尔比配制制膜液B。

[0017] （9）将分子筛膜坯体A置于成膜釜中，倒入制膜液A以完全浸没分子筛膜坯体A；

[0018] （10）在160℃温度下晶化，晶化时间为8-24h以制备分子筛膜坯体B。在sigma-1膜层厚度一定的条件，保证DD3R膜层的厚度至关重要，经排查，最佳的晶化时间为8-24h，优选8-12h，过短的晶化时间容易产生缺陷，不能保证将sigma-1层完全覆盖，丧失了表层全硅的优良品质，而容易在表面产生其他类型晶体，从而保证不了膜层的纯净度，降低了膜层的渗透性能。

[0019] （11）将晶化结束后的分子筛膜坯体B用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干。

[0020] （12）将烘干后的分子筛膜坯体B在高温焙烧炉中焙烧以脱除金刚烷胺从而制备分子筛膜。

[0021] 优选地，载体为片式、管式或中空纤维式。

[0022] 优选地，所述制膜液A的配制方法为：将金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20-30min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在加热超声条件下添加偏铝酸钠、氢氧化钠和水，并持续超声30-60min，其中超声温度为40-60℃。在传统的sigma-1晶体合成液基础上进行了优化处理。

[0023] 优选地，所述制膜液B的配制方法为：将金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20-30min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在加热超声条件下加水，并持续超声30-60min，其中超声温度为60℃，将溶液在冰水中冷却，添加二氧化硅后继续超声处理30-
60min。传统的合成方法需要90摄氏度的高温油浴，而本发明仅需要60℃的普通水浴，简化了实验条件，但是反而增加了膜晶化的成功率。

[0024] 优选地，所述的焙烧为阶段式焙烧，具体条件是：室温-300℃时升温频率为2℃/min，300-600℃时升温频率为1℃/min，600-700℃下为0.5℃/min，700℃下维持2-4h，700-300℃时降温频率为1℃/min，300-室温为2℃/min。该类DDR膜容易出现裂缝是该膜难以大规模应用的原因之一。但是基于对DD3R和sigma-1的研究发现，sigma-1做成膜层相对于DD3R来说不容易产生缺陷，而由于sigma-1与DD3R的热系数相近，因此，在sigma-1层上负载DD3R，也降低了DD3R产生缺陷的概率。在此基础上，为最大程度保证了缺陷产生概率，又对于膜的焙烧方式进行了创新，并提出了阶段式焙烧方式，使缺陷产生概率降到了最低。

[0025] 通过上述方法制备的分子筛膜，其具有sigma-1晶体层和DD3R晶体层，其中sigma-1晶体层的厚度为1-1.3μm，硅铝比为20-40，DD3R晶体层的厚度为0.5-0.8μm，硅铝比至少为
10000。而在渗透性能方面，在进料温度为60℃下，乙醇/水体系中乙醇质量浓度为50%的料
3
液中，采用本发明制备的分子筛膜分离因子大于1000，通量大于3kg/m .h。

[0026] 本发明相对现有技术相比，具有以下优点：

[0027] 1. 本发明在传统的DD3R膜和载体之间合成了一层sigma-1晶体层，由于sigma-1晶体层的存在，DD3R膜仅需要较短的晶化时间，因此其膜层其他类型晶体较少，而且由于sigma-1膜容易保持晶体的纯洁度，故整个分子筛膜晶体纯洁度较高。而由于sigma-1和DD3R孔径类似，又能保证膜层的渗透性能。

[0028] 2. 本发明制备的分子筛膜中，由于sigma-1晶体层位于DD3R晶体层和载体之间，在晶化过程中sigma-1晶体层不会和溶剂接触，保持了膜层表面近乎全硅的优良特性。

具体实施方式

[0029] 实施例1

[0030] （1）将自制的α-氧化铝(d50=0.80 μm)片式载体在去离子水中浸泡6h后置于烘箱中在60℃下烘干以备用。

[0031] （2）将sigma-1分子筛颗粒（约800nm）加入乙醇中以制备晶种涂覆液，其中sigma-1的质量分数为2%，并添加一定量的粘合剂勃姆石溶胶，超声5min后磁力搅拌处理10min。

[0032] （3）先利用旋涂法在载体上涂覆晶种层1次，继续利用浸凃法在载体上涂覆晶种2次，60℃下烘干制备接种载体。

[0033] （4）将10g金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在60℃加热超声条件下依次添加偏铝酸钠1g、氢氧化钠1g和水500g，并持续超声30min，最后滴加硅溶胶79.2g以配制制膜液A。

[0034] （5）将接种载体置于片式膜成膜釜中，晶种层朝下，倒入制膜液A以完全浸没接种载体。

[0035] （6）在180℃温度下晶化，晶化时间为16h以制备分子筛膜坯体A。

[0036] （7）将晶化结束后的分子筛膜坯体A用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干备用。

[0037] （8）将10g金刚烷胺和66.96g乙二胺依次加入容器中，超声处理20min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在60℃加热超声条件下添加水535g，并持续超声30min，将溶液置于冰水混合物中冷却，并在冷却条件下添加硅溶胶148g。再次加热超声30min获取铸膜液B。

[0038] （9）将分子筛膜坯体B置于成膜釜中，倒入制膜液B以完全浸没分子筛膜坯体A。

[0039] （10）在160℃温度下晶化，晶化时间为12h以制备分子筛膜坯体B。

[0040] （11）将晶化结束后的分子筛膜坯体B用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干。

[0041] （12）将烘干后的分子筛膜坯体B在高温焙烧炉中焙烧以脱除金刚烷胺从而制备分子筛膜。

[0042] 实施例2

[0043] （1）将自制的α-氧化铝管式载体(d50=1.2μm)在去离子水中浸泡8h后置于烘箱中在60℃下烘干以备用。

[0044] （2）将sigma-1分子筛颗粒（约800nm）加入乙醇中以制备晶种涂覆液，其中sigma-1的质量分数为2%，并添加一定量的粘合剂勃姆石溶胶，超声5min后磁力搅拌处理10min。

[0045] （3）利用浸涂在载体上涂覆晶种2次，每次持续5s，60℃下烘干制备接种载体。

[0046] （4）将10g金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在60℃加热超声条件下依次添加偏铝酸钠1g、氢氧化钠1g和水500g，并持续超声30min，最后滴加硅溶胶79.2g以配制铸膜液A。

[0047] （5）将接种载体置于管式膜成膜釜中，倒入制膜液A以完全浸没接种载体。

[0048] （6）在180℃温度下晶化，晶化时间为12h以制备分子筛膜坯体A;

[0049] （7）将晶化结束后的分子筛膜坯体A用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干备用；

[0050] （8）将10g金刚烷胺和乙二胺依次加入容器中，超声处理20min以使金刚烷胺完全溶解，并继续在60℃加热超声条件下添加水500g，并持续超声30min，将溶液置于冰水混合物中冷却，并在冷却条件下添加硅溶胶。再次加热超声30min获取铸膜液B。

[0051] （9）将分子筛膜坯体A置于成膜釜中，倒入制膜液B以完全浸没分子筛膜坯体A；

[0052] （10）在160℃温度下晶化，晶化时间为12h以制备分子筛膜坯体B;

[0053] （11）将晶化结束后的分子筛膜坯体B用去离子水冲洗、浸泡至表面pH接近中性，并烘干。

[0054] （12）将烘干后的分子筛膜坯体B在高温焙烧炉中焙烧以脱除金刚烷胺从而制备分子筛膜。

[0055] 将实施例1、2制备的分子筛膜在进料温度为60℃下，乙醇/水体系中乙醇质量浓度为50%的料液中进行渗透汽化实验，实施例1制备的分子筛膜分离因子为5000，通量为3kg/m3.h，而实施例2制备的分子筛膜分离因子为3500，通量为4.53kg/m3.h。

[0056] 以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则和精神之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。