一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料及其制备方法与应用。所述复合膜材料的制备方法包括如下步骤：将聚合物吸附剂和醋酸纤维素类高分子溶解于溶剂中得到铸膜液；将所述铸膜液成膜即得所述复合膜材料。本发明复合膜材料能够用于富集和被动收集水体中疏水性有机污染物和亲水性有机污染物；所述疏水性有机污染物或所述亲水性有机污染物的logKow位于1.49～9.47之间，Kow表示辛醇‑水分配系数，如有机磷酸酯阻燃剂、酚类、雌激素、有机磷农药和三嗪类农药等有机化合物。本发明复合膜材料中的聚合物吸附剂对于水环境中微量污染物(通常是纳克每升级别)的被动采集尤其重要，其能富集污染的浓度倍数达103～106，极大地降低了污染物的检测限。

权利要求

1.一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：将聚合物吸附剂分散于醋酸纤维素类高分子与溶剂形成的溶液中形成铸膜液；将所述铸膜液成膜即得所述复合膜材料；

所述聚合物吸附剂与所述醋酸纤维素类高分子的质量比为2 15：85 98；

~ ~

所述聚合物吸附剂为HLB吸附剂或PS-DVB吸附剂；

所述醋酸纤维素类高分子为一醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素中至少一种；

所述复合膜材料的厚度为40 80μm；

~

所述聚合物吸附剂的粒径小于所述复合膜材料的厚度。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮和二氧六环；

所述丙酮的添加量为所述醋酸纤维素类高分子质量的2.89 3.95倍；

~

所述二氧六环的添加量为所述醋酸纤维素类高分子质量的0.26 0.79倍。

~

3.据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：在所述铸膜液的制备过程中加入添加剂；

所述添加剂为无水高氯酸镁；

所述添加剂的添加量为所述醋酸纤维素类高分子质量的0 0.21倍，但不为零。

~

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述成膜步骤包括采用L-S相转化法制备膜液层和所述膜液层经冷水浴成膜的步骤。

5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的复合膜材料。

6.权利要求5所述复合膜材料在富集和被动采集水体中疏水性有机污染物和亲水性有机污染物中的应用。

说明书

一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着社会环境工业化的加剧，无论是天然水环境还是人工水环境都存在着大量的有毒有害有机污染物。这些污染物的来源很广泛，包括工业排放、农药使用、化石燃料燃烧和生活来源释放等。水体中微量有机污染物的暴露和环境风险研究一直是近年来环境研究的热点，随之而来的是对它们的采集和检测技术的兴起。过去的20年间，水体中有机污染物的被动式采样(Passive sampling)技术也得到了迅猛发展。被动式采样技术具有能降低污染物检测限、测量时间加权平均浓度(Time weighted average concentration,TWA concentration)、经济高效等优点。多种被动式采样器(Passive sampling devices，PSDs)被开发以用于监测水体中痕量的有毒有害污染物。根据污染物的亲水性和疏水性不同，不同被动式采样器采集的目标污染物的类型也不同，如半透膜被动式采样器(semi-permeable membrane devices，SPMDs)、低密度聚乙烯膜(low density polyethylene，LDPE)、硅胶采样器(Silicon Rubber)和聚甲醛(polyoxymethylene，POM)是针对疏水性有机污染物(log Kow>3)；极性有机物整合采样器(Polar organic chemical integrative samplers，POCIS)是针对亲水性有机污染物(log Kow<4)；化学捕集采样器(Chemcatcher)和固相微萃取技术(Solid phase microextraction，SPME)、根据吸附剂的选择不同可以分别对极性或者非极性有机物进行采集。没有一项单独的采样器能同时针对亲水和疏水性的化合物进行采集。然而，水体中有机污染的种类多样且极性范围宽泛，除了普遍偏疏水性的POPs和普遍偏极性的药物，某些类别化合物如酚类、有机磷酸酯阻燃剂类、雌激素类具有宽范围的log Kow。另一方面，目前被动采样器均面临着采样周期长的问题，某些高性能的被动采样器如SPMDs和POCIS还面临着制作费用昂贵的问题。

[0003] 针对以上问题，有必要开发新型的被动式采样器或复合膜，能同时针对疏水性和亲水性的物质进行被动采集。用天然或者人工合成的高分子薄膜，以外界能量或者化学位差为推动力，对双组份或者多组分的溶质与溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。合成膜可以分为有机(聚合物)膜和无机膜，其中最重要的膜材料是有机物，即聚合物或者大分子。选择何种聚合物作为膜材料并不是随意的，而要根据其特定的结构和性质。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料及其制备方法与应用，本发明复合膜材料解决了现有富集水体痕量有机污染物的被动式采样器不能同时富集疏水性和亲水性污染物的缺陷，以及目前已有被动式采样器的平衡周期长、制作成本高等缺陷。

[0005] 本发明所提供的聚合物吸附剂/醋酸纤维素复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 将聚合物吸附剂和醋酸纤维素类高分子溶解于溶剂中得到铸膜液；将所述铸膜液成膜即得所述复合膜材料。

[0007] 上述的制备方法中，所述聚合物吸附剂与所述醋酸纤维素类高分子的质量比可为2～27：73～98。

[0008] 上述的制备方法中，所述聚合物吸附剂与所述醋酸纤维素类高分子的质量比具体可为2～15：85～98，更优选为4.1：95.9。

[0009] 上述的制备方法中，所述聚合物吸附剂可为聚苯乙烯-N-吡咯烷酮共聚物、磺酸化聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、醋酸化聚苯乙烯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、聚苯乙烯-二乙烯基苯和磺酸化聚苯乙烯-二乙烯基苯中至少一种，优选聚苯乙烯-二乙烯基苯或聚苯乙烯-N-吡咯烷酮共聚物，可选择任意嵌段比的共聚物。

[0010] 上述的制备方法中，所述醋酸纤维素类高分子可为一醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素中至少一种。

[0011] 上述的制备方法中，所述溶剂可为丙酮和二氧六环；

[0012] 所述丙酮的添加量可为所述醋酸纤维素类高分子质量的2.89～3.95倍，具体可为3.89，所述二氧六环的添加量可为所述醋酸纤维素类高分子质量的0.26～0.79倍，具体可为0.56。

[0013] 上述的制备方法中，所述方法还包括如下步骤：

[0014] 在所述铸膜液的制备过程中加入添加剂；

[0015] 所述添加剂为无水高氯酸镁；

[0016] 所述添加剂的添加量可为所述醋酸纤维素类高分子质量的0～0.21倍，但不为零，具体可为0.11。

[0017] 上述的制备方法中，所述方法还包括匀化所述铸膜液的步骤，具体是：将所述铸膜液置于恒温震荡箱中，温度保持在25℃～45℃之间，震荡速度在100r/min～180r/min，直至所述铸膜液混合均匀。

[0018] 上述的制备方法中，所述成膜步骤包括采用L-S相转化法制备膜液层和所述膜液层经冷水浴成膜的步骤；

[0019] 所述L-S相转化法的具体步骤是：在洁净室内，将所述铸膜液倾倒在刮板上，用刮刀刮出40～60μm厚的所述膜液层，在25～40℃下蒸发20～60秒；

[0020] 所述冷水浴成膜的具体步骤是：将所述膜液层连带刮板一同浸渍在5～10℃的去离子水中，浸渍时间为8～10分钟，使复合膜成型。

[0021] 取出经成型的上述复合膜材料后，用去离子水或者超纯水冲洗掉残存的溶剂，保存于超纯水中。

[0022] 本发明的制备方法中所用的器皿要洁净，尽量不要残留被动采样的目标污染物。

[0023] 本发明上述方法制备得到的复合膜材料的微观结构为：以所述醋酸纤维素类高分子作为膜骨架，通过膜合成工艺使所述聚合物吸附剂均匀分布并固定在醋酸纤维素骨架内。通过控制醋酸纤维素膜的膜孔径，使溶解态的有机污染物(分子量小于1000)才能进入复合膜内部；通过控制醋酸纤维素膜的厚度，提高比表面积以增大复合膜对污染物的吸收速率；其中聚苯乙烯-N-吡咯烷酮吸附剂能吸附进入复合膜内部的亲水性和疏水性有机污染物。本发明方法和设备简单，制备方便，易于实现。

[0024] 本发明上述方法制备得到的复合膜材料也属于本发明的保护范围。

[0025] 本发明复合膜材料的厚度为40～80μm，质地均匀，无色半透明。

[0026] 本发明复合膜材料能够用于富集和被动收集水体中疏水性有机污染物和亲水性有机污染物；

[0027] 所述疏水性有机污染物或所述亲水性有机污染物的log Kow位于1.49～9.47之间，Kow表示辛醇-水分配系数，如有机磷酸酯阻燃剂、酚类、雌激素、有机磷农药和三嗪类农药等有机化合物。

[0028] 利用本发明复合膜材料富集和收集有机污染物后，可采用两种方法洗脱或者将所富集的有毒有机污染物重新溶解到有机溶剂中：一种方法是：将富集了污染物的复合膜浸泡于有机溶剂中，复合膜中的有机污染物由于在有机溶剂中具有更高的溶解度，而从聚合物吸附剂和复合膜上进入有机溶剂中，通过超声提取或者细胞破碎超声提取，能提高有机污染物从复合膜上进入有机溶剂中的速率，通过数次提取过程直到绝大部分污染物都从复合膜上洗脱下来；另一种方法是：用二氯甲烷将复合膜完全溶解，用过滤过着分子筛凝胶色谱去除大颗粒的聚合物吸附剂，剩余的小分子部分再经过常规分析方法纯化、浓缩后测定污染物在有机溶剂中的浓度。

[0029] 本发明复合膜材料中的聚合物吸附剂，其中的亲脂基团和亲水基团对水体中的亲水性和疏水性有机物具有较高的吸附效果，其对于水环境中微量污染物(通常是纳克每升级别)的被动采集尤其重要，其能富集污染的浓度倍数达103～106，极大地降低了污染物的检测限。另一方面，由于被动采样过程是对污染物吸收和释放的动态过程，其测量的是污染物在一段时间内的时间加权平均浓度，更利于综合评价一段时间内的污染物水平。

附图说明

[0030] 图1为本发明实施例1中制备的HLB-醋酸纤维素复合膜的细微结构，其中图1(a)为复合膜的正面图；图1(b)为醋酸纤维素骨架图；图1(c)为复合膜包含HLB吸附剂的断面图；图1(d)为HLB吸附剂内部多孔交联结构图。

[0031] 图2为本发明实施例2制备的PS-DVB-醋酸纤维素复合膜的细微结构，其中图2(a)为复合膜的正面图；图2(b)为醋酸纤维素骨架图；图2(c)为复合膜包含PS-DVB吸附剂的断面图；图2(d)为PS-DVB吸附剂内部多孔交联结构图。

[0032] 图3是几类有机化合物在本发明实施例1制备的HLB-醋酸纤维素复合膜上72h内的富集动力学曲线图，其中图3(a)为6种有机磷酸酯阻燃剂的72h富集动力学曲线图；图3(b)为1种雌激素和3种酚类的72h富集动力学曲线图；图3(c)为4种三嗪类农药的72h富集动力学曲线图；图3(d)为3种有机磷农药的72h富集动力学曲线图。

[0033] 图4为是八种酚类化合物在本发明实施例2制备的PS-DVB-醋酸纤维素复合膜上经过60h的富集后，其在复合膜上的浓度。

具体实施方式

[0034] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

[0035] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0036] 实施例1、制备HLB(聚苯乙烯-N-吡咯烷酮共聚物)-醋酸纤维素复合膜[0037] 以质量百分比数计：一醋酸纤维素95.9％、HLB吸附剂(美国Oasis HLB，30μm)4.1％(即一醋酸纤维素与HLB吸附剂的质量比为95.9：4.1)，包括如下步骤：

[0038] (1)实验用膜配方如下：一醋酸纤维素18g；二氧六环10g；丙酮70g；高氯酸镁2g；HLB吸附剂0.86g；将所称好的料在带有磨口塞的三角瓶中混合，配置铸膜液；

[0039] (2)匀化铸膜液：将盛有上述配制的铸膜液的三角牌置于恒温震荡箱中，温度保持在25℃，进行振荡直至膜液完全混合均匀，即可制得HLB-醋酸纤维素复合膜的铸膜液；

[0040] (3)采用常规L-S相转换法制膜：在洁净室内，将膜液倒在刮板上刮出40～80μm厚的膜液层，室温蒸发60秒；同时还包括以5℃的去离子水为成膜凝固浴步骤：将所制备的膜液层连带刮板一同浸渍在低温的5℃去离子水中10min，以促进醋酸纤维素成膜。

[0041] (4)洗涤和保存：将步骤(3)中制得的膜用去超纯水冲洗掉残存的溶剂，保存于超纯水中。

[0042] 图1为本实施例制备的HLB-醋酸纤维素复合膜的细微结构，其中图1(a)为复合膜的正面图，图1(b)为醋酸纤维素骨架图；图1(c)为复合膜包含HLB吸附剂的断面图，图1(d)为HLB吸附剂内部多孔交联结构图，由图1中各图可以看出，溶解态的有机污染物(分子量小于1000)可通过图1(a)中所示的微孔进入复合膜内部，复合膜内部的多孔疏松结构图1(b)使污染物可以在膜骨架内迁移和转运，从而达到图1(c)中所示的聚合吸附剂被其吸附，聚合物吸附剂内部多孔交联的解构使吸附剂具巨大的吸附容量，进而吸附更多的污染物。

[0043] 表1是本实施例所制备复合膜的基本物理化学性能。

[0044] 表1 HLB-醋酸纤维素复合膜的基本物理化学性能

[0045]

[0046] 实施例2：制备PS-DVB(聚苯乙烯-二乙烯苯)-醋酸纤维素复合膜

[0047] 以质量百分比数计，一醋酸纤维素95.9％、PS-DVB吸附剂(德国macherey nagel，46μm)4.1％(即一醋酸纤维素与PS-DVB吸附剂的质量比为95.9：4.1)，包括如下步骤：

[0048] (1)实验用膜配方如下：一醋酸纤维素18g；二氧六环10g；丙酮70g；高氯酸镁2g；PS-DVB吸附剂0.86g；将所称好的料在带有磨口塞的三角瓶中混合，配置铸膜液；

[0049] (2)匀化铸膜液：将盛有上述配制的铸膜液的三角牌置于恒温震荡箱中，温度保持在25℃，进行振荡直至膜液完全混合均匀，即可制得PS-DVB-醋酸纤维素复合膜的铸膜液；

[0050] (3)采用常规L-S相转换法制膜：在洁净室内，将膜液倒在刮板上刮出40～80μm厚的膜液层，室温蒸发60秒；同时还包括以5℃的去离子水为成膜凝固浴步骤：将所制备的膜液层连带刮板一同浸渍在低温的5℃去离子水中10min，以促进醋酸纤维素成膜。

[0051] (4)洗涤和保存：将步骤(3)中制得的膜用去超纯水冲洗掉残存的溶剂，保存于超纯水中。

[0052] 图2为本实施例制备的PS-DVB-醋酸纤维素复合膜的细微结构，其中图2(a)为复合膜的正面图；图2(b)为醋酸纤维素骨架图；图2(c)为复合膜包含PS-DVB吸附剂的断面图；图2(d)为PS-DVB吸附剂内部多孔交联结构图，由图2中各图可以看出，溶解态的有机污染物(分子量小于1000)可通过图2(a)中所示的微孔进入复合膜内部，复合膜内部的多孔疏松解构图2(b)使污染物可以在膜骨架内迁移和转运，从而达到图2(c)中所示的聚合吸附剂被其吸附，聚合物吸附剂内部多孔交联的解构使吸附剂具巨大的吸附容量，进而吸附更多的污染物。

[0053] 表2是本实施例所制备复合膜的基本物理化学性能。

[0054] 表2 PS-DVB-醋酸纤维素复合膜的基本物理化学性能

[0055]

[0056] 实施例3、实施例1制备的HLB-醋酸纤维素复合膜材料的富集实验[0057] 利用实施例1制备的HLB-醋酸纤维素复合膜材料富集水中的37种有机化合物(1.49

[0058] 将一片面积为2×3cm(质量约为0.0326g)的实施例1制备的复合膜材料放入一瓶装有0.8L水溶液的1L棕色试剂瓶中，其水溶液中13种有机磷阻燃剂、8种酚类和2种雌激素的浓度均为400ng/L，6种有机磷农药和8种三嗪类农药的浓度均为200ng/L。设置多组上述系统放入28℃的恒温摇床(150r/min)上震荡，其震荡时间分别为0h、1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h、48h、60h和72h，每组震荡时间设置三个平行。各震荡时间的复合膜取出后用去离子水冲洗并用洁净滤纸擦干，以正己烷：二氯甲烷(1：1，v/v)的溶剂细胞破碎超声2次(每次
5min)后再以甲醇为溶剂细胞破碎超声1次(5min)。将上述的提取溶剂混合后，经过氮吹浓缩并置换溶剂为正己烷，定容至0.5mL待测。以GC-MS分析分析样品，检测其中各目标物的浓度并换算成复合膜上的质量浓度(ng/g)。

[0059] 图3是按log Kow值分段选取部分化合物绘制其不同震荡时间后的膜上浓度，其中图3(a)为6种有机磷酸酯阻燃剂的72h富集动力学曲线图；图3(b)为1种雌激素和3种酚类的72h富集动力学曲线图；图3(c)为4种三嗪类农药的72h富集动力学曲线图；图3(d)为3种有机磷农药的72h富集动力学曲线图，从图3中各个图可以看出，对极性范围广泛的多类多种有机化合物，其在复合膜上均有快速且很高浓度的富集，其中部分化合物在72h内达到平衡，其他一些化合如有机磷农药还处于线性富集阶段。

[0060] 实施例4、实施例2制备的PS-DVB-醋酸纤维素复合膜材料的富集实验[0061] 利用实施例2制备的PS-DVB-醋酸纤维素复合膜材料富集水中的八种酚类物质(1.48

[0062] 将一片面积为4×6cm(质量约为0.1230g)的实施例2制备的复合膜材料放入一瓶装有0.8L水溶液的1L棕色试剂瓶中，其水溶液中8种酚类，浓度为400ng/L。设置多组上述系统放入28℃的恒温摇床(150r/min)上震荡，其震荡时间分别60h，设置三个平行。试验后，复合膜取出后用去离子水冲洗并用洁净滤纸擦干，以正己烷：二氯甲烷(1：1，v/v)的溶剂细胞破碎超声2次(每次5min)后再以甲醇为溶剂细胞破碎超声1次(5min)。将上述的提取溶剂混合后，经过氮吹浓缩并置换溶剂为正己烷，定容至0.5mL待测。以GC-MS分析分析样品，检测其中各目标物的浓度并换算成复合膜上的质量浓度(ng/g)。

[0063] 图4是八种酚类在复合膜上的浓度(纳克/克)。从图4可以看出，对极性范围较广的8中酚类物质，其在复合膜上均有一定浓度的富集。