一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统及其实施方法

摘要

一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统及其实施方法，该系统主要由热解活化炉、降温固化室、鼓泡流化塔、干燥室、碳酸化反应器、再生反应器和冷凝器组成。将破碎后煤矸石送入热解活化炉进行高温热解活化；再经降温固化室冷却固化后送至鼓泡流化塔负载有机胺活性组分；随后将负载有机胺的煤矸石送至干燥室进行干燥形成固态胺改性煤矸石吸收剂；将吸收剂送入碳酸化反应器吸附烟气CO2后送入再生反应器进行再生处理，以实现吸收剂的循环利用。本发明利用废弃物煤矸石制备改性CO2吸收剂，即实现固体废弃物资源化利用，解决煤矸石堆积和处理引发的环境问题，亦大幅度降低烟气脱碳成本，有效实现节能减排，具有显著的社会和经济效益。

权利要求

1.一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，其特征在于，包括热解活化炉(1)、水煤气转化器(2)、CO2储气罐(3)、降温固化室(4)、鼓泡流化塔(5)、搅拌器(6)、干燥室(7)、储料室(8)、碳酸化反应器(9)、冷却埋管(10)、第一气旋分离器(11)、第二气旋分离器(12)、再生反应器(13)、加热埋管(14)和冷凝器(15)，所述热解活化炉(1)一侧由上往下设有物料投入口和空气入口，另一侧由上往下设有气体出口和烟气入口，顶部与水煤气转化器(2)连通，底部与降温固化室(4)连通，所述降温固化室(4)、鼓泡流化塔(5)、干燥室(7)、碳酸化反应器(9)、第一气旋分离器(11)、再生反应器(13)、第二气旋分离器(12)、冷凝器(15)、CO2储气罐(3)依次连通，所述CO2储气罐(3)与热解活化炉(1)的空气入口由三通阀连通，所述鼓泡硫化塔(5)内顶部设有喷头，上方设有搅拌器(6)，所述喷头、搅拌器(6)、鼓泡硫化塔(5)依次连通，所述干燥室(7)与碳酸化反应器(9)间连通有储料室(8)，所述碳酸化反应器(9)内设有冷却埋管(10)，所述再生反应器(13)内设有加热埋管(14)，所述第二气旋分离器(12)与碳酸化反应器(9)连通，所述冷凝器(15)与再生反应器(13)连通，所述水煤气转化器(2)与CO2储气罐(3)连通。

2.根据权利要求1所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，其特征在于，所述冷却埋管(10)与加热埋管(14)为曲折结构。

3.根据权利要求1所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，其特征在于，所述碳酸化反应器(9)与再生反应器(13)的内壁均设有温度传感器。

4.基于权利要求1所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将预处理后的煤矸石输送入热解活化炉内热解后，逸出的气体经水煤气转化器分离后得氢气和二氧化碳，固态物体输送至降温固化室中形成多孔介质活化煤矸石；

步骤2，将多空介质活化煤矸石输送至鼓泡流化塔，打开喷头利用有机胺溶液进行固化，并将负载胺的煤矸石输入至干燥室内干燥处理，得固态胺改性煤矸石吸收剂；

步骤3，将固态胺改性煤矸石吸收剂输送至碳酸化反应器中，与脱硫脱硝后的烟气作用，捕集烟气中的CO2后，释放处理后的烟气，并将吸附CO2的活化煤矸石输入再生反应器中进行再生活化循环利用。

5.根据权利要求4所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，其特征在于，步骤1中的所述预处理包括拣选除杂、水洗烘干、破碎粉磨，所述热解分为两步，第一步热解是通入温度为300℃烟气，第二步热解是通入温度为900℃烟气。

6.根据权利要求4所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，步骤2中干燥室的干燥温度为110℃。

7.根据权利要求4所述的利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，其特征在于，步骤2中负载胺的煤矸石的有机胺负载量为38％。

说明书

一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统及其实施方法

技术领域

[0001] 本发明属于二氧化碳捕集和减排技术领域，尤其涉及一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统及其实施方法。

背景技术

[0002] 化石燃料燃烧排放的以CO2为主的温室气体是导致日益严峻的温室效应的主要原因。温室效应会引发诸多问题，如：（1）全球气温升高；（2）冰川消融，海平面上升；（3）气候带北移，极端气候出现频繁；（4）区域性自然灾害加剧；（5）引发新的疾病，危害人类健康。进行全球大规模范围的CO2减排已迫在眉睫。

[0003] 《京都议定书》等国际环境公约的签署，督促全球各政府投入CO2减排与封存技术的发展建设，也明确了CO2减排的政策与目标。《巴黎协定》明确全球2oC温升目标和各国中长期的控排目标，意味着与2010年相比，到本世纪中叶要将全球温室气体减少40%-70%，本世纪末实现近零排放。国际能源署（IEA）展望了“450情景”，即将大气中CO2当量浓度长期稳定在450 ppm左右。《“十三五”控制温室气体排放工作方案》明确提出低碳发展核心目标为2020年碳强度比2015年下降18%。

[0004] 在碳总排量中，我国温室气体排放总量已超美国位居全球首位。2013年碳排放总量79亿吨，占全球总排放量25%，其中燃煤发电的排放量占全球燃煤发电量的37%；在能源体系中，一次性能源消费中化石燃料占92.5%，其中煤炭占69.5%。在未来半个世纪甚至一个世纪内，能源供给仍然依赖于化石燃料。因此，我国当前正面临着能源消费总量持续增加，能源利用效率低下，生态环境压力大，碳排放问题突出等矛盾。如何有效控制燃煤电厂烟气CO2的排放，已成为我国科技研发的当务之急。

[0005] 当前，CO2减排的主要技术途径可分为以下几类：（1）提高能源利用和转化效率；（2）燃料替代技术与CO2捕集、利用和封存(CCUS)；（3）使用核能替代煤炭发电；（4）使用风能、太阳能等可再生能源；（5）加强森林和土壤的固碳能力。其中，CCUS技术可有效缓解温室效应，被认为是未来大规模减少温室气体排放、减缓全球变暖可行的方法。

[0006] 当前，CO2捕集的主流技术主要为燃烧前脱碳、燃烧后脱碳、富氧燃烧和工业过程脱碳。其中，燃烧后脱碳技术适用范围广，原理相对简单，与现有电厂的匹配性较好。目前，大多数新建或改造燃煤电厂均采用该技术捕集CO2。与此同时，燃烧后脱碳技术同样具有脱碳能耗高、设备投资和运行成本较高等缺陷。

[0007] 为降低燃烧后脱碳技术成本，各国研究人员开始致力于尝试采用固体废弃物制备CO2固体吸收剂。当前，利用粉煤灰进行燃烧后烟气CO2捕集已成为废弃物脱碳的研究热点。尽管粉煤灰中含有的活性组分CaO和MgO能够在中高温条件下捕获烟气中CO2。利用粉煤灰制备分子筛等载体并负载碱基活性组分同样适用于CO2脱除，但载体的合成方法复杂且成本较高，限制了其在电厂烟气CO2捕集中的大规模应用。

[0008] 我国是煤炭生产与消费大国，煤炭资源储量丰富，煤炭资源的利用过程中随之产生大量的固体废弃物，如：煤矸石。数据显示但其脱碳容量有限且工艺能耗较高，我国每年约产生当年煤炭产量10%的煤矸石（近亿吨）。废弃物煤矸石的长期堆存，不仅占用大量土地，而且对大气和水体产生严重污染，对生态环境造成极大破坏，如何有效处理煤矸石也成为我国当前废弃物处理研究的重点。

[0009] 煤矸石中SiO2和Al2O3含量高，其自身含有碳元素，可充分利用电厂余热对煤矸石材料进行热解活化，制备物理结构特性良好的骨架载体。通过碱性基团进一步修饰改性，能够在低温条件下与烟气中CO2反应实现CO2捕集。相比于利用废弃粉煤灰脱碳，该技术具有成本低、能耗低和合成方法简单等潜在优势。但是，利用改性煤矸石材料进行燃烧后烟气CO2捕集尚未见相关专利报导。

发明内容

[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，该系统利用燃煤电厂的余热资源和煤矸石制备CO2固体吸收剂，成本低廉，且可循环利用，具有良好的市场前景。

[0011] 本发明的另外一个目的在于提供一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，该方法产能高、对环境无二次污染，是捕捉CO2的高效方案。

[0012] 为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

[0013] 一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，包括热解活化炉、水煤气转化器、CO2储气罐、降温固化室、鼓泡流化塔、搅拌器、干燥室、储料室、碳酸化反应器、冷却埋管、第一气旋分离器、第二气旋分离器、再生反应器、加热埋管和冷凝器，所述热解活化炉一侧由上往下设有物料投入口和空气入口，另一侧由上往下设有气体出口和烟气入口，顶端与水煤气转化器连通，底端与降温固化室连通，所述降温固化室、鼓泡流化塔、干燥室、碳酸化反应器、第一气旋分离器、再生反应器、第二气旋分离器、冷凝管、CO2储气罐依次连通，所述CO2储气罐与热解活化炉的空气入口由三通阀连通，所述鼓泡硫化塔内顶部设有喷头，上方设有搅拌器，所述喷头、搅拌器、鼓泡硫化塔依次连通，所述干燥室与碳酸化反应器间连通有储料室，所述碳酸化反应器内设有冷却埋管，所述再生反应器内设有加热埋管，所述第二气旋分离器与碳酸化反应器连通，所述冷凝器与再生反应器连通，所述水煤气转化器与CO2储气罐连通。

[0014] 作为改进的是，所述冷却埋管与加热埋管为曲折结构。

[0015] 作为改进的是，所述碳酸化反应器与再生反应器的内壁均设有温度传感器。

[0016] 上述利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，包括以下步骤：

[0017] 步骤1，将预处理后的煤矸石输送入热解活化炉内热解后，逸出的气体经水煤气转化器分离后得氢气和二氧化碳，固态物体输送至降温固化室中形成多孔介质活化煤矸石；

[0018] 步骤2，将多空介质活化煤矸石输送至鼓泡流化塔，打开喷头利用有机胺溶液进行固化，并将负载胺的煤矸石输入至干燥室内干燥处理，得固态胺改性煤矸石吸收剂；

[0019] 步骤3，将固态胺改性煤矸石吸收剂输送至碳酸化反应器中，与脱硫脱硝后的烟气作用，捕集烟气中的CO2后，释放处理后的烟气，并将吸附CO2的活化煤矸石输入再生反应器中进行再生活化循环利用。

[0020] 作为改进的是，步骤1中的所述预处理包括拣选除杂、水洗烘干、破碎粉磨，所述热解分为两步，第一步热解是通入温度为300℃烟气，第二步热解是通入温度为900℃烟气。

[0021] 作为改进的是，步骤2中干燥室的干燥温度为110℃。

[0022] 作为改进的是，步骤2中负载胺的煤矸石的有机胺负载量为38%。

[0023] 有益效果

[0024] 本发明以电厂废弃物煤矸石作为CO2固体吸收剂的原料，着力于开发高效、低能耗和低成本的CO2固体吸收剂，既可实现固体废弃物资源化利用，解决煤矸石堆积处理引发的生态环境污染问题，同时可以实现对燃煤烟气污染物防治，并充分利用电厂的余热资源，提高能源利用效率，具有较大的社会经济效益，有望为温室效应的缓解开辟新途径。与现有技术相比，优点如下：

[0025] 1. 煤矸石中SiO2和Al2O3含量高，其自身含有碳元素，吸收热量后便可热解活化为多孔介质，为固态胺负载提供良好的骨架，对电厂废弃物煤矸石进行改性得固态胺改性煤矸石吸收剂，不仅能有效降低脱碳成本，还有效利用废弃污染物，减少其堆积对生态环境产生的污染，且能循环利用。

[0026] 2.本发明在煤矸石的改性处理、脱碳和再生过程中多处利用电厂余热资源，如利用锅炉出口的低温烟气作为加热工质为固态胺改性煤矸石吸收剂干燥过程提供热量；利用锅炉鼓风机中冷空气作为冷却工质吸收碳酸化反应热，维持碳酸化反应器内部温度在最佳反应温度区间；同时利用锅炉产生的高温烟气作为加热工质为吸收剂再生过程提供热量有效实现节能减排，降低了生产成本，提高了经济效益。

[0027] 3.本系统煤矸石热解产物经水煤气转化器分离得洁净纯度高的氢气，为工业提供了能源，且系统有效固体吸收剂制备、脱碳与再生及产物高效利用（水煤气重整制氢）等工艺过程和系统有效耦合，是实现碳捕集、利用和封存，能源系统集成和低碳经济发展的优化方案。

附图说明

[0028] 图1为本发明系统的结构示意图，其中，1-热解活化炉，2-水煤气转化器，3- CO2储气罐，4-降温固化室，5-鼓泡硫化塔，6-搅拌器，7-干燥室，8-储料室，9-碳酸化反应器，10-冷却埋管，11-第一气旋分离器，12-第二气旋分离器，13-再生反应器，15-冷凝器。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例详细说明本发明内容。值得注意的是，本发明的保护范围并不限于此。

[0030] 一种利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统，包括热解活化炉1、水煤气转化器2、CO2储气罐3、降温固化室4、鼓泡流化塔5、搅拌器6、干燥室7、储料室8、碳酸化反应器9、冷却埋管10、第一气旋分离器11、第二气旋分离器12、再生反应器13、加热埋管14和冷凝器15，所述热解活化炉1一侧由上往下设有物料投入口和空气入口，物料投入口为投入煤矸石的入口，另一侧由上往下设有第一气体出口和高温烟气入口，热解活化炉1附近设有锅炉设备，锅炉设备的高温气体从高温烟气入口进入热解活化炉1，使用后再从第一气体出口返回锅炉设备再次进行加热，上端与水煤气转化器2连通，下端与降温固化室4连通，降温固化室
4利用冷凝水进行降温，将加热后的煤矸石冷却，煤矸石在热冷交替后形成多孔煤矸石，所述降温固化室4、鼓泡流化塔5、干燥室7、碳酸化反应器9、第一气旋分离器11、再生反应器
13、第二气旋分离器12、冷凝管15、CO2储气罐3依次连通，所述CO2储气罐3与热解活化炉1的空气入口由三通阀连通，所述鼓泡硫化塔5内顶部设有喷头，上方设有搅拌器6，所述喷头、搅拌器6、鼓泡硫化塔5依次连通，鼓泡硫化塔5内喷出氨水进行固化处理，所述干燥室7与碳酸化反应器9间连通有储料室8，所述碳酸化反应器9内设有蛇形冷却埋管10，所述再生反应器13内设有加热埋管14，所述第二气旋分离器12与碳酸化反应器9连通，所述冷凝器15与再生反应器13连通，所述水煤气转化器2与CO2储气罐3连通。

[0031] 上述利用改性煤矸石脱除电厂烟气CO2的系统的实施方法，包括以下步骤：

[0032] 步骤1，将拣选除杂、水洗烘干、破碎磨碎的煤矸石从物料投入口输送入热解活化炉1内，从空气入口通入空气，从烟气入口通入来自锅炉省煤器中300°C低温烟气热解煤矸石，待其软化后，通入来自锅炉过热器950°C高温烟气使软化的煤矸石升温至800°C，促进其热解活化，逸出CO2/CO/H2/水蒸气等产物，并经水煤气转化器分离得H2和CO2，其中CO2通入CO2储气罐进行储存及循环利用，停止加热，将热解后固相多孔骨架输送至降温固化室4进行固化降温，形成多孔介质活化煤矸石。

[0033] 热解活化炉中先通入空气，为加热煤矸石样品提供有氧环境；在温度上升至600°C后，再通入来自CO2储气罐中的CO2，为煤矸石进一步热解提供CO2气氛，以提高其热解能力，同时可实现对CO2的资源化利用。

[0034] 降温固化室4中的冷却介质为来自发电厂冷凝器中的水（约30°C），经换热后的循环水返回锅炉省煤器中，进行余热利用，以节约能耗。

[0035] 步骤2，将多空介质活化煤矸石输送至鼓泡流化塔，搅拌器内储存有机胺溶液，打开喷头，固化的活性煤矸石在上升流化气流作用下与塔顶逆向喷淋的有机胺溶液充分接触，促使活性胺组分负载于多孔介质载体利用有机胺溶液进行固化处理后，并输入至干燥室在110℃下干燥，加热介质为来自锅炉出口的低温烟气（约130°C），得固态胺改性煤矸石吸收剂，降温后的烟气通回脱硫塔进行脱硫脱硝。

[0036] 所述搅拌器6中有机胺溶液的制备方法为：来自火电厂的水通入装有固态胺的搅拌器中，经充分搅拌使固态胺充分溶解形成均匀溶液；喷淋负载后剩余的有机胺溶液在鼓泡流化床底部富集并输运回搅拌器中循环利用。

[0037] 步骤3，将固态胺改性煤矸石吸收剂输送至碳酸化反应器中，与脱硫脱硝后的烟气作用，捕集烟气中的CO2后，释放处理后的烟气，并将吸附CO2的活化煤矸石输入碳酸化反应器中进行再生活化循环利用，多余的固态胺改性煤矸石吸附剂输入储料罐8中储存。

[0038] 所述碳酸化反应器内布置冷却埋管进行控温，来自锅炉鼓风机中的冷空气进入冷却埋管，带走碳酸化反应热，维持反应器内的温度在40-60°C区间内，通过反应器内壁的温度传感器，调控进入碳酸化反应器的冷空气流量，从而实现碳酸化反应器内温度控制，余热利用和节约能耗。换热后的热空气通入空气预热器，脱除CO2后的烟气通入除尘器进行净化。碳酸化反应后的吸收剂送至再生反应器进行再生活化。

[0039] 所述再生反应器内设加热埋管，引入来自锅炉省煤器处的高温烟气，为吸收剂再生提供热量，维持再生温度在120-140°C区间内，通过反应器内壁的温度传感器，调控进入再生反应器的热烟气流量，从而实现再生反应器内温度控制。再生后的固态胺改性煤矸石吸收剂送回碳酸化反应器内进行循环利用，换热后的烟气通入脱硫塔进行脱硫脱硝，CO2和水蒸气组成的混合气体送入冷凝器中进行分离，得到的高纯度CO2，一部分返回再生反应器内维持气压，更多则送至CO2储气罐中进行储存和利用。