一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法。该方法依次包括：(1)柚子皮前驱体的制备；(2)水热碳基质的制备；(3)水热碳基质的功能化；对所制备的水热碳基质用Hummers法进行氧化处理，即制得功能化水热碳材料。将所制备的功能化水热碳对溶液中的纯铀或共存金属离子溶液进行分离吸附处理，有效地分离溶液中的铀酰离子，且功能化水热碳材料可多次循环使用。采用本发明制备功能化水热碳方法，其操作工艺简单，成本低廉；所得吸附剂功能化水热碳材料对溶液中铀分离性能优越，分离能力高。本发明的完成与公开为制备铀分离新型材料找到了一条新的途径。

权利要求

1.一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)柚子皮前驱体的制备

将废弃柚子皮去除黄色硬壳得到白瓤，再将所得白瓤剪成小块，并用去离子水反复清洗3～5次，去除其中的杂质；将清洗后的白瓤置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，将干燥后的白瓤充分研磨至粉末状，即柚子皮前驱体；

(2)水热碳基质的制备

将步骤(1)所得柚子皮前驱体，取其重量3～6g，置于水热反应釜中，加入50～100mL去离子水，在160～220℃温度条件下反应12～48小时；然后待水热反应釜冷却至室温后，对其进行抽滤分离，得到黑色固体；将所得黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复清洗至滤液澄清无色，于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜后，得到水热碳基质；

(3)水热碳基质的功能化

经步骤(2)得到的水热碳基质，使用Hummers法对其实现功能化；取其重量为1～3g，加入40～80mL浓硫酸，在室温下充分搅拌使水热碳基质充分分散后；再加入1～10g高锰酸钾，并在20～60℃温度下反应2～12小时；反应结束后，向反应体系中加入浓度为30％的1～5mL过氧化氢水溶液；待其冷却至室温后，抽滤得到黑色固体，将其用去离子水和乙醇交替地反复洗涤至滤液澄清无色，置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜后，即得到功能化的水热碳材料。

2.根据权利要求1所述用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述反应温度为180～200℃；反应时间为12～24小时。

3.根据权利要求1所述用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述用于功能化的水热碳基质的量为1～2g，所使用的高锰酸钾的量为1～5g。

4.根据权利要求1-3任一权利要求所述方法制备的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的吸附分离处理，其特征在于包括以下工艺步骤：(1)取25mL含不同浓度的纯铀或12种共存金属离子的溶液，利用NaOH和HNO3调节所述纯铀或共存金属离子溶液的pH值为2～5；

(2)在步骤(1)调节好pH的含铀溶液中加入10mg的功能化水热碳，并超声30～60秒，使得所加入的功能化水热碳充分分散；再于15～50℃温度条件下进行吸附分离，吸附时间不应少于60分钟；然后在恒温振荡器上以150～200转/分钟的速度振荡60～240分钟后，利用孔径为0.22μm的滤膜对溶液过滤，取过滤后滤液进行分析，测定其中铀或共存金属离子的含量；

(3)利用0.1～2mol L-1盐酸溶液解吸剂对分离吸附后的功能化碳进行解吸，并对解吸后的功能化水热碳进行重复利用。

5.根据权利要求4所述的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的吸附分离处理，其特征在所述12种共存金属离子为U、La、Nd、Gd、Sm、Ce、Ni、Co、Ba、Sr、Zn、Mn。

6.根据权利要求4或5所述的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的吸附分离处理，其特征在于所述对溶液中铀酰离子的吸附分离温度为25～35℃。

7.根据权利要求4所述的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的吸附分离处理，其特征在于功能化水热碳材料分离吸附铀以后，功能化水热碳材料在进行解吸时，解吸剂选择为

1mol L-1盐酸溶液。

说明书

一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳材料制备技术，更为具体地说，是涉及一种用于溶液中铀分离的新型功能化水热碳材料的制备方法。

背景技术

[0002] 铀，作为最为重要的放射性元素之一，受到了人们最为广泛的关注。一方面，随着核能与核技术的发展，铀资源的有限性和短缺性日益突出。另一方面，核工业的快速发展，使得越来越多的放射性铀进入到水体环境中。作为一种剧毒元素，这些放射性铀一旦被摄入到人体中，将会引起肺、肝、肾等器官病变，甚至导致死亡。因此，从含铀水体中分离、富集和回收铀元素对提高铀的使用效率、保护生态环境和维护人体健康均具有重要意义。

[0003] 众所周知，铀分离技术的关键和基础是获得具有分离效率高、选择性优异、化学与辐照稳定性良好的分离材料。通常意义上讲，分离材料应该包含固相基质与功能组分两部分，前者决定了材料的物理及化学稳定性，而后者则决定了材料对目标离子的分离能力。因此，从这两方面入手，发展出对目标离子具有高吸附容量和高选择性的固相萃取剂成为了核素吸附分离研究的重要研究课题。在众多被研究的材料中，碳材料因具有耐辐照、耐酸碱和易改性等特点而在放射性核素的分离中受到了越来越多的关注。对铀而言，经不同方法改性的各类碳材料，包括石墨烯、碳纳米管、介孔碳等已经被证明对溶液中的铀具有较高的分离能力。但考虑到在实际含铀水体中应用时，这些材料普遍表现出了价格高昂、选择性低和使用范围窄等不足。因此，研究开发出价格低廉、性能更为优异的新型功能化碳材料，成为了铀分离的一个重要研究课题。

[0004] 在我国，柚子因具有味甘、性凉和极高的药用价值而被广泛种植和食用。与之相应的是，废弃柚子皮的随意丢弃。这些柚子皮被遗弃到环境中，在降解过程中会释放出有害物质，造成环境污染。另一方面，作为一种生物质，柚子皮的直接遗弃造成了资源的极大浪费。通过文献(Kang Xiao,Liangxin Ding,Hongbin Chen,Suqing Wang,et al.Nitrogen-doped porous carbon derived from residuary shaddock peel:a promising and sustainable anode for high energy density asymmetric supercapacitors,Journal of Materials Chemistry A,2016,4,372–378)调研可知，柚子皮的主要组成物质为纤维素，具有被转变成为功能化碳材料的潜质，并在诸多领域中具有重要的应用前景。而根据发明人所知，目前还没有发现将废弃柚子皮转变成为铀分离的功能化碳材料方法的报导；经本课题组探索、研究与分析，如能将废弃柚子皮转变成为用于溶液中铀分离的功能化碳材料，这不仅能提高废弃生物质的利用率，还可开发出价格低廉、具有特殊性能的新型核素分离材料，这也正是本发明的任务所在。

发明内容

[0005] 本发明旨在针对现有技术所述对溶液中的铀分离使用的碳材料所存在的不足，提供一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法；该方法使用废弃柚子皮作为前驱体，制备功能化水热碳材料；并将其用于溶液中铀的吸附分离。本发明的方法不仅工艺简单，还降低了碳材料制备成本，而且所获得的功能化碳具有对溶液中铀分离能力高、选择性优异和可重复使用等优异性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明是采用以下技术措施构成的技术方案来实现的。

[0007] 本发明所述的一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法，是采用废弃柚子皮作为前驱体制备水热碳基质，然后对水热碳基质用Hummers法进行氧化处理，借此实现碳材料的功能化；具体包括以下工艺步骤：

[0008] (1)柚子皮前驱体的制备

[0009] 将废弃柚子皮去除黄色硬壳得到白瓤，再将所得白瓤剪成小块，并用去离子水反复清洗3～5次，去除其中的杂质；将清洗后的柚子皮白瓤置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，将干燥后的柚子皮白瓤充分研磨至粉末状，即得到柚子皮前驱体；

[0010] (2)水热碳基质的制备

[0011] 将步骤(1)所得柚子皮前驱体，取其重量3～6g，置于水热反应釜中，加入50～100mL去离子水，在160～220℃温度条件下反应12～48小时；然后待水热反应釜冷却至室温后，对其进行抽滤分离，得到黑色固体；将所得黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复清洗至滤液澄清无色，于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜后，得到水热碳基质；

[0012] (3)水热碳基质的功能化

[0013] 经步骤(2)得到的水热碳基质，对其实现功能化，所使用方式为Hummers法；取其重量为1～3g，加入40～80mL浓硫酸，在室温下充分搅拌使水热碳基质充分分散后；再加入1～10g高锰酸钾，并在20～60℃温度条件下反应2～12小时；反应结束后，向反应体系中加入浓度30％的1～5mL过氧化氢水溶液；待其冷却至室温后，抽滤得到黑色固体，将得到的黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复洗涤至滤液澄清无色；将所得滤液于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜后，即得到功能化的水热碳材料。

[0014] 上述技术方案中，步骤(2)中所述反应温度为180～200℃；反应时间为12～24小时。

[0015] 上述技术方案中，步骤(3)中所述用于功能化的水热碳基质的量为1～2g，所使用的高锰酸钾的量为1～5g。

[0016] 本发明将所制备的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的吸附分离处理，包括以下工艺步骤：

[0017] (1)取25mL含不同浓度的纯铀或12种共存金属离子的溶液，利用NaOH和HNO3调节所述纯铀或共存金属离子溶液的pH值为2～5；

[0018] (2)在步骤(1)调节好pH的含铀溶液中加入10mg的功能化水热碳，并超声30～60秒，使得所加入的功能化水热碳充分分散；于15～50℃温度条件下进行吸附分离处理；然后在恒温振荡器上以150～200转/分钟的速度振荡60～240分钟后，利用滤膜对溶液过滤，取过滤后滤液进行分析，测定其中铀或共存金属离子的含量；

[0019] (3)利用0.1～2mol L-1盐酸溶液吸附剂对吸附分离后的功能化碳进行解吸，并对解吸后的功能化水热碳进行重复利用。

[0020] 上述技术方案中，所述滤膜的孔径为0.22μm。

[0021] 上述技术方案中，所述12种共存金属离子为U、La、Nd、Gd、Sm、Ce、Ni、Co、Ba、Sr、Zn、Mn。

[0022] 上述技术方案中，所述对溶液中铀酰离子的吸附分离的吸附温度为25～35℃。

[0023] 上述技术方案中，所述功能化水热碳吸附分离溶液中铀以后，功能化水热碳在进行解吸时，解吸剂选择为1mol L-1盐酸溶液。

[0024] 上述技术方案中，所述对溶液中铀酰离子的吸附分离时间不应少于60分钟。

[0025] 上述技术方案中，所述对解吸后的功能化水热碳进行重复利用至少5次。

[0026] 下面对本发明水热碳基质和功能化水热碳的元素进行分析，其分析结果如表1所示。

[0027] 表1为本发明水热碳和本发明功能化水热碳的元素分析结果；

[0028] 表1

[0029]

[0030] 本发明所述一种用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法的优点及有益的技术效果如下：

[0031] 本发明所述的方法采用废弃柚子皮作为前驱体；将此前驱体制备水热碳基质；再将其制备功能化水热碳材料；其操作工艺简单，成本低廉。将所制备的功能化水热碳材料作为吸附剂，用于溶液中纯铀或共存金属离子溶液进行吸附分离处理；有效地分离溶液中的铀酰离子，且功能化水热碳材料可多次重复使用。通过实施例利用功能化水热碳对含铀溶液进行吸附处理，考察其溶液不同pH值、不同接触时间、不同溶液初始铀浓度、不同温度、不同共存离子、不同重复使用次数等因素对本发明所制备的功能化水热碳吸附分离溶液中铀的影响；功能化水热碳对铀的吸附量高达436.1mg g-1。说明本发明所制备吸附剂功能化水热碳对溶液中铀分离性能优越，分离能力高；本发明的完成与公开为制备铀分离的新型材料找到了一条新的途径。

附图说明

[0032] 图1中：a为柚子皮电镜图，b为本发明水热碳电镜图，c为本发明功能化水热碳电镜图；

[0033] 图2中：(a)为本发明水热碳红外图，(b)为本发明功能化水热碳红外图，(c)吸附铀以后功能化水热碳红外图；

[0034] 图3中：(a)为本发明水热碳表面酸碱电位滴定图，(b)本发明功能化水热碳表面酸碱电位滴定图；

[0035] 图4为不同pH值的含铀溶液对本发明功能化水热碳吸附铀的影响曲线图；

[0036] 图5为接触时间对本发明功能化水热碳吸附铀的影响曲线图；

[0037] 图6中，为不同铀初始浓度对本发明功能化水热碳吸附铀的影响曲线图；

[0038] 图7为不同温度时本发明功能化水热碳吸附铀的影响曲线图；

[0039] 图8为不同pH值条件下共存离子对本发明功能化水热碳吸附铀的影响示意图；

[0040] 图9为本发明功能化水热碳对溶液中铀的重复分离图。

具体实施方式

[0041] 下面结合具体实施例来进一步详细阐述本发明，下面各实施例仅用于举例说明本发明，而非对本发明保护范围的任何限制。

[0042] 本发明所述用于溶液中铀分离的功能化水热碳材料的制备方法，按照前面所述的工艺步骤进行。

[0043] 功能化水热碳制备实施例1

[0044] (1)将废弃柚子皮去除黄色硬壳得到白瓤，将所得白瓤剪成小块，用去离子水反复清洗3次，去除其中的杂质；将清洗后的白瓤置于鼓风干燥箱中干燥过夜，将干燥后的白瓤充分研磨至粉末状，即得柚子皮前驱体；

[0045] (2)将步骤(1)所得柚子皮前驱体，取其重量为3g于水热反应釜中，加入50mL去离子水，充分搅拌，在160℃温度条件下反应12小时，然后待水热反应釜冷却至室温后，对其进行抽滤分离，得到黑色固体；将所得黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复清洗至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜；即得到水热碳基质；

[0046] (3)将步骤(2)得到的水热碳基质，对其实现功能化，水热碳的功能化使用方式为Hummers法：取1g干燥后的水热碳基质，加入40mL浓硫酸，在室温下充分搅拌使水热碳基质充分分散；再加入1g高锰酸钾，并在20℃条件下反应2小时；反应结束后，向反应体系中加入浓度30％的1mL过氧化氢溶液；待其冷却至室温后，抽滤得到黑色固体，将得到的黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复洗涤至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，即得到功能化的水热碳材料。

[0047] 功能化水热碳制备实施例2

[0048] (1)将废弃柚子皮去除黄色硬壳得到白瓤，将所得白瓤剪成小块，用去离子水反复清洗4次，去除其中的杂质；将清洗后的白瓤置于鼓风干燥箱中干燥过夜，再将干燥后的白瓤充分研磨至粉末状，即得柚子皮前驱体；

[0049] (2)将步骤(1)所得柚子皮前驱体，取其重量为4g于水热反应釜中，加入80mL去离子水，充分搅拌，再在200℃温度条件下反应24小时，然后待水热反应釜冷却至室温后，对其进行抽滤分离，得到黑色固体；将所得黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复清洗至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，得到水热碳基质；

[0050] (3)将步骤(2)得到的水热碳基质，对其实现功能化，水热碳的功能化使用方式为Hummers法：取2g干燥后的水热碳基质，加入60mL浓硫酸，在室温下充分搅拌使水热碳基质充分分散；再加入5g高锰酸钾，并在40℃条件下反应6小时；反应结束后，向反应体系中加入浓度30％的2.5mL过氧化氢溶液；待其冷却至室温后，抽滤得到黑色固体，将得到的黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复洗涤至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，即得到功能化的水热碳材料。

[0051] 功能化水热碳制备实施例3

[0052] (1)将废弃柚子皮去除黄色硬壳得到白瓤，将所得白瓤剪成小块，用去离子水反复清洗5次，去除其中的杂质；将清洗后的柚子皮白瓤置于鼓风干燥箱中干燥过夜，再将干燥后的白瓤充分研磨至粉末状，即得柚子皮前驱体；

[0053] (2)将步骤(1)所得柚子皮前驱体，取其重量为6g于水热反应釜中，加入100mL去离子水，充分搅拌，再在220℃温度条件下反应48小时，然后待水热反应釜冷却至室温后，对其进行抽滤分离，得到黑色固体；将所得黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复清洗至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃温度条件下干燥过夜，即得到水热碳基质；

[0054] (3)将步骤(2)得到的水热碳基质，对其实现功能化，水热碳的功能化使用方式为Hummers法：取3g干燥后的水热碳基质，加入80mL浓硫酸，在室温下充分搅拌使水热碳基质充分分散；再加入10g高锰酸钾，并在60℃条件下反应12小时；反应结束后，向反应体系中加入30％的5mL的过氧化氢溶液；待其冷却至室温后，抽滤得到黑色固体，将得到的黑色固体用去离子水和乙醇交替地反复洗涤至滤液澄清无色后，将其置于鼓风干燥箱中，在60℃条件下干燥过夜，即得到功能化的水热碳材料。

[0055] 以下将上述所制备的功能化水热碳材料用于对溶液中铀的分离进行考察的实施例

[0056] 在以下实施例中，首先将所用含铀溶液配制如下：即将UO2(NO3)2先配置成1000mg -1 -1L 的含铀溶液，再用去离子水将其稀释到所需浓度值，并通过0.1mol L 的NaOH溶液和
0.1mol L-1的硝酸溶液调节溶液的各pH值；利用功能化水热碳对含铀溶液进行吸附处理，并考察溶液不同pH值、不同接触时间、不同溶液初始铀浓度、不同温度、不同共存离子、不同重复使用次数等因素对本发明所制备的功能化水热碳吸附分离溶液中铀的影响，具体实施例操作步骤如下：

[0057] 实施例1

[0058] 本实施例为不同pH对功能化水热碳吸附铀的影响。

[0059] 取浓度为100mg L-1、体积为25mL的含铀溶液9份置于锥形瓶中，以0.1mol L-1的NaOH溶液或0.1mol L-1的HNO3溶液分别调节pH至0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5，再分别加入功能化水热碳10mg，并超声30秒，然后放置在25℃恒温振荡器中，以150转/分钟振荡4小时后，取混合溶液约4mL，在离心机上以10000转/分钟离心5分钟，利用ICP-OES测量上清液中铀的含量。其结果如图4所示，在pH等于4.5时，功能化水热碳对铀的吸附量(qe)可达到220.9mg g-1。

[0060] 实施例2

[0061] 本实施例为接触时间(t)对功能化水热碳吸附铀的影响。

[0062] 取pH为4.5、浓度为10mg L-1、体积为25mL的含铀溶液数份置于锥形瓶中，再分别加入功能化水热碳10mg，并超声40秒，然后在25℃温度下以150转/分钟恒温振荡，于1、3、5、10、15、25、40、60、120和240分钟时取样，测量溶液中铀的含量。结果如图5所示，从图中可以看到吸附30分钟后功能化水热碳对铀吸附量达到平衡，其吸附量为230.7mg g-1。

[0063] 实施例3

[0064] 本实施例为不同初始铀浓度(C0)对功能化水热碳吸附铀的影响。

[0065] 取浓度分别为25、50、75、100、150、200、250和300mg g-1，pH为4.5，体积为25mL的含铀溶液8份，置于锥形瓶中，分别加入功能化水热碳10mg，并超声50秒，然后在25℃温度下以150转/分钟恒温振荡4小时后，测定溶液中铀含量。如图6所示，功能化水热碳对铀的吸附量随着铀初始浓度的增加而增加；当铀初始浓度为300mg L-1时，功能化水热碳对铀的吸附量达到了最大，最大吸附量为436.1mg g-1。

[0066] 实施例4

[0067] 本实施例为不同温度(T)对功能化水热碳吸附铀的影响。

[0068] 取pH为4.5、浓度为100mg L-1、体积为25mL的含铀溶液数5份，置于锥形瓶中，分别加入功能化水热碳10mg，并超声60秒，然后分别在在288、298、308、318和328K温度下以150转/分钟恒温振荡4小时后，测定溶液中铀含量。结果如图7所示，随着温度的升高，功能化水热碳对铀离子的吸附量也逐渐增加，当温度从288K增加到328K时，功能化水热碳对溶液铀的吸附量从229.69mg g-1增加到了242.57mg g-1。

[0069] 实施例5

[0070] 本实施例为共存离子对所述功能化水热碳吸附铀的影响。

[0071] 取pH值分别为0.5、1.5、2.5、3.5及4.5，含12种金属离子即U、La、Nd、Gd、Sm、Ce、Ni、Co、Ba、Sr、Zn、Mn，金属离子浓度均为0.5mmol L-1、体积均为25mL的含铀废液5份，置于锥形瓶中，分别加入功能化水热碳10mg，并超声40秒，然后在25℃温度下以150转/分钟恒温振荡4小时后，测定溶液中铀和其他离子的含量。结果如图8所示，当pH为4.5时，功能化水热碳对-1
铀的吸附量和选择性皆为最优，分别达到了202.3mg g 和56.14％。

[0072] 实施例6

[0073] 本实施例为所述功能化水热碳对铀的重复吸附。

[0074] 取pH为4.5、浓度为100mg L-1、体积为25mL的含铀溶液1份，置于锥形瓶中；加入功能化水热碳10mg，并超声60秒，然后在25℃温度条件下以150转/分钟恒温振荡4小时后，将吸附平衡后的溶液进行离心分离；吸取1mL上层清液，测定其中铀的浓度，完成吸附实验；将所得固体用去离子水反复清洗，直至离心后所得上层清液的pH为7左右；向清洗后的固体中加入25mL浓度1mol L-1盐酸溶液，离心管在298K条件下振荡4小时，将解吸平衡后的溶液进行离心分离，吸取1mL上层清液，测定其中铀的浓度，完成解吸实验。如此，重复吸附-解吸实验5次，通过每次吸附和解吸的铀的量，评价材料的重复利用性。如图9所示，经历5次重复使用，功能化水热碳对铀的吸附能力无明显变化，仍然保持在200mg g-1水平之上。