一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法

摘要

本发明公开了一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的装置和方法。发明提出以分析纯氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石颗粒或焙烧后的铜屑颗粒作为载硫剂前驱体，使其与硫磺在氧化性气氛下充分反应后，实现前驱体对SO2气体的捕获。随后载硫剂颗粒流化进入另一反应器，在还原性气氛下可将捕获的SO2释放，载硫剂重新再生为前驱体的形式。利用氧化/还原气氛的切换，即可实现前驱体对SO2气体的可控释放，也可达到载硫剂颗粒的连续再生和循环。这种方法可得到SO2体积含量高达25％的原料气，脱除水分后SO2的体积含量更高。由于选用的载硫剂前驱体可为分析纯氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜渣，本发明具有工艺简便、环境友好、经济性良好的优点，克服了硫磺富氧燃烧技术中空分设备耗能巨大、价格昂贵的缺陷，应用前景广阔。

权利要求

1.一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于装置的操作方法包括以下步骤：

(1)该装置共由固硫器(1)、再生器(2)、返料器(3)、分离器(4)、螺旋进料器(5)、(6)、(7)和鼓风机(8)组成；装置开始运行时，螺旋进料器(5)和(7)分别将硫磺颗粒和载硫剂前驱体颗粒送入固硫器(1)，固硫器(1)底部被通入过量空气，硫磺颗粒首先与空气中的O2反应生成SO2；前驱体中的CuO组分对SO2与O2继续生成三氧化硫的反应具有催化活性，CuO进而与生成的SO3反应生成CuSO4，产物CuSO4组分即为载硫剂颗粒的有效组分，此反应为强放热反应，反应放出的热量使得固硫器(1)的反应温度明显高于再生器(2)；固硫器(1)内，生成的载硫剂颗粒被反应后的贫氧空气携带沿固硫器上行进入分离器(4)内实现气固分离，分离后进入再生器(2)内的载硫剂颗粒也起到载热体的作用，将热量由固硫器(1)传至再生器(2)；载硫剂于再生器(2)内与煤气化合成气反应分解释放出含有高浓度SO2的气体；脱硫后的载硫剂颗粒再次转化为前驱体，通过返料器(3)不断的由再生器(2)向固硫器(1)循环返料，使得固硫器(1)内前驱体的累积量逐渐增加，因此，经螺旋进料器(7)进入固硫器(1)的前驱体的流量逐渐减少直至为零；其流量为零时，螺旋进料器(7)将不再向固硫器(1)进料，经再生器(2)向固硫器(1)循环的前驱体已完全替代经螺旋进料器(7)向固硫器(1)进料的新鲜前驱体；同时，由固硫器(1)循环至再生器(2)的载硫剂颗粒所携带的热量也满足再生器(2)内反应吸热的需求，再生器(2)内的反应可自发进行，此时，整个系统连续稳定运行，再生器(2)内SO2气体被连续生成，该含高浓度SO2的原料气则通过再生器(2)顶部的出口排出；固硫器(1)下部的反应温度控制在450-700℃；

(2)再生器(2)底部设有空气进口和水蒸汽进气口，分别送入空气和水蒸汽；它们沿再生器(2)向上流动，与进入的煤粉接触反应；由于送入的空气相对于再生器(2)内已有的煤粉是不足量的，煤粉首先发生欠氧燃烧，主要气体产物为CO；随后，剩余煤粉与水蒸汽进一步发生气化反应生成主要成分为CO与H2的合成气；由于分离器(4)下部的料腿插入再生器(2)床层内，经料腿落入再生器(2)的载硫剂颗粒堆积于煤粉上方；随着气体产物上行，产物中的CO与H2还原性组分与载硫剂接触后同其中的CuSO4组分反应释放出SO2、CO2和水蒸汽，CuSO4随之转化为CuO；由于煤粉气化后残留的煤灰密度远小于载硫剂颗粒，煤灰和载硫剂颗粒随颗粒的流化逐渐分层，煤灰浮于再生器(2)内床层的上部，经再生器(2)一侧的出灰口溢流流出；流化的载硫剂颗粒则从再生器(2)侧部的出料口流出，沿倾斜的返料管进入返料器(3)，由返料器(3)返至固硫器(1)；再生器(2)内发生的反应均为吸热反应，反应中所需热量由经固硫器(1)循环而来的高温载硫剂颗粒所携带的热量提供，使再生器(2)内的反应可自发进行；再生器(2)的反应温度控制在350-650℃。

2.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：所

3 3

选择载硫剂前驱体颗粒的粒径在50目与800目之间，颗粒密度为0.6×10 kg/m -0.8×

104kg/m3，孔容为0.001mL/g-0.4mL/g。

3.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：整个系统稳定运行时，由再生器(2)流入固硫器(1)的载硫剂中CuO组分的摩尔流量G1与经螺旋进料器(5)进入固硫器(1)的硫磺颗粒中单质硫组分的摩尔流量G2之比为0.8-15，(G1+G2)与经鼓风机(8)进入固硫器(1)的空气中氧气组分的摩尔流量之比为0.01-5。

4.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：所述固硫器(1)下部反应温度为450-700℃，气体操作气速3-25m/s。

5.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：所述再生器(2)内径1-8m，操作气速1-15m/s，反应温度350-650℃。

6.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：所述固硫器(1)由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.2-0.7：1。

7.根据权利要求1所述的一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其特征在于：所述再生器(2)的前驱体出口高度高于固硫器(1)的前驱体返料进口，两者高度差为0.3-8m，所述返料器(3)通过倾斜的返料管分别与固硫器(1)和再生器(2)相连。

说明书

一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工领域，具体的，涉及一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法。

背景技术

[0002] 硫酸工业已有两百多年的悠久历史，硫酸生产直接关系到下游的化肥产业，继而影响粮食的产量。因此，硫酸工业在国计民生问题中拥有无可替代的位置。我国硫酸行业经过多年的发展，特别是近十年的高速发展，硫酸装置的设计、制造达到世界先进水平，国产化和大型化成绩显著，硫酸产能和产量均居世界首位。硫酸不仅解决了粮食生产中化肥的需求，还为石化、轻工等其他化工行业提供了充足的原料，为整体经济的快速发展保驾护航。在当今社会，人们在注重经济效益的同时更加注重资源的综合利用和环境保护，循环型经济已经成为社会发展的必然趋势。对于硫酸工业这个拥有庞大产能，又涉及腐烛性污染物的产业，如何在硫酸制备方法中实现可持续发展，无疑是人们现面临的巨大挑战。

[0003] 工业上生产硫酸的主要原料有硫磺、硫铁矿、有色冶炼烟气，其中硫磺制硫酸约占硫酸总产量的65％。这三种制酸的方法基本相同，按照SO2转化吸收的不同，硫酸的生产又可以分为一转一吸和两转两吸。目前采用最为广泛的是两转两吸转化流程。在两转两吸转化流程中，焚硫炉内液硫与空气反应会生成大量含SO2的气体，该气体中SO2体积含量仅为10-12％。对于含高浓度SO2的酸性气体，只有引入大量空气将SO2充分稀释后才能采用两转两吸转化工艺进一步处理。这种传统的处理方法不仅造成了设备体积被显著扩大，建设投资被明显增加，也不利于气体转化中的余热回收。因此，目前已开发出多种使用含高浓度SO2原料气直接制酸的技术，目前商业化运行的主要有三种，分别是芬兰奥图泰公司的LUREC技术、德国拜耳公司的BAYQIK技术和美国孟莫克公司的“预转化”技术。这些技术可大幅减少设备体积，节省设备投资，降低操作难度，会逐渐替代现有的传统制酸工艺。但是，这些技术目前仅适用于冶炼厂所排的含高浓度SO2冶炼尾气的制酸过程中，并未在硫磺制酸领域中推广。主要原因在于硫磺只有在富氧条件下燃烧才能生成含高浓度SO2的原料气，而此种硫磺的富氧燃烧技术成本太高。大型空分装置是富氧燃烧技术必需的，它将空气分配为贫氧空气和富氧空气，以富氧空气替代空气与硫磺燃烧反应，所生成气体产物中SO2体积含量可达30％以上。但是，空分设备制造难度大、用材特殊、价格昂贵，严重限制了硫磺富氧燃烧技术在硫磺制酸工艺中的推广应用。

[0004] 在中国专利授权公开号CN103482584B的发明专利中提供了一种利用脱硫石膏制备氧化钙和二氧化硫的生产工艺，其步骤主要包括：①将脱硫石膏烘干；②将脱硫石膏与无烟煤、焦炭等燃料进行筛分；③将筛分后的燃料颗粒与脱硫石膏按一定的碳元素与CaSO4摩尔比例进行混合后置于高温加热装置中，通入惰性气体，混合物在1000-1100℃高温下分解后即得到CaO和SO2。这种工艺的优点为：可资源化利用固体废弃物脱硫石膏，所制备得到CaO纯度较高，反应温度比脱硫石膏热解时温度低，反应过程中不会产生 NOx，工艺简单。但是，该工艺缺点也很明显，主要包括：反应过程中需全程保持惰性气氛，惰性气体消耗量很大，严重降低了工艺经济性；使用的固体燃料与脱硫石膏粒径较小，须采用研磨机械将其充分研磨，能耗较大；脱硫石膏主要成分为CaSO4，采用含碳的固体燃料做还原剂后脱硫石膏的分解温度仍需保持在1000℃之上，进一步增加了能耗。

[0005] 在中国专利授权公开号CN103043621B的发明专利中提供了一种利用石膏生产二氧化硫的设备与工艺，工艺步骤主要包括：①将石膏粉末置于预热挤出机内干燥，去除其中结晶水；②将干燥后的石膏粉末置于煅烧料筒内于1000-2000℃下煅烧，使其分解生成 CaO、SO2与O2；③包含SO2与O2的气体产物进入除氧罐去除O2，即得到SO2。这种工艺的优点为：工艺流程简单，所含设备制造成本低，所生产的SO2气体纯度较高，操作简便。其缺点为：煅烧料筒需消耗大量电能才能维持料筒内的高温，能耗很大；气体产物在除氧罐中除氧时，O2与SO2均会与铜粉反应，造成一部分SO2资源的浪费。

发明内容

[0006] 针对以上技术中存在的上述缺点和不足，本发明的目的在于提供了一种无需空分装置，利用硫磺颗粒制备含高浓度SO2原料气的方法。发明提出一种主要组分为氧化铜的载硫剂前驱体，利用氧化铜对硫磺、空气充分反应生成SO3的催化活性，可使氧化铜最终转化为硫酸铜，硫酸铜即为载硫剂中的有效组分。当硫酸铜与煤粉气化合成气反应时，其中的硫元素以SO2气体形式释放，同时生成SO2、CO2和水蒸汽。气体产物中SO2的体积含量可高达25％，脱除水分后SO2含量更高，可直接利用制备硫酸、漂白剂和防腐剂等。载硫剂在系统中循环也起到载热体的作用，使整个系统可自热连续运行。含高浓度 SO2的原料气经制酸后，可剩余纯度较高的CO2气体，容易收集和利用，具有节能减排的鲜明特点。该方法选用的载硫剂前驱体为氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜渣，对环境友好、价格低廉且可轻易实现循环利用，无需耗能巨大、价格昂贵的空分设备，应用前景广阔。

[0007] 为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现：

[0008] 一种利用硫磺生产含高浓度SO(2)原料气的方法，该方法中的装置由固硫器(1)、再生器(2)、返料器(3)、分离器(4)、螺旋进料器(5)、(6)、(7)和鼓风机(8)组成。所述返料器(3) 连接于固硫器(1)与再生器(2)之间，所述固硫器(1)顶部通过分离器(4)与再生器(2)上部相连，分离器(4)的下部料腿伸入再生器(2)床层内。固硫器(1)下部设有前驱体进料口、硫磺颗粒进料口、前驱体返料进口和空气进气口，所述再生器(2)底部设有空气进气口和水蒸汽进气口，再生器(2)侧部设有煤粉进口和载硫剂前驱体出口，再生器(2)上部还设有出灰口。

[0009] 该装置操作方法包括以下步骤：

[0010] (1)开始生产时，载硫剂前驱体和硫磺颗粒一同进入固硫器(1)，与从固硫器(1)底部进气口通入的过量空气接触反应。由于反应温度高于硫单质的熔点或沸点，硫磺颗粒中的硫组分转化为液态硫或硫蒸气，它首先与空气中的O2发生反应生成SO2。由于前驱体中的氧化铜组分对SO2与O2生成三氧化硫的反应具有催化活性，SO3较易于CuO颗粒表面生成。随后CuO即与SO3反应生成CuSO4，硫酸铜即为载硫剂的有效组分。此反应为强放热反应，反应放出的热量使得固硫器(1)的反应温度明显高于再生器(2)。所生成的载硫剂颗粒被贫氧空气携带沿固硫器(1)上行进入分离器(4)内实现气固分离，分离下来的载硫剂颗粒沿分离器下部料腿落入再生器(2)，贫氧空气经分离器(4)的出口被排空。分离后进入再生器(2)内的载硫剂颗粒也起到载热体的作用，将热量由固硫器(1)传至再生器(2)；

[0011] (2)经再生器(2)底部进口送入空气和高温水蒸汽，经再生器(2)侧部进口送入煤粉，空气与水蒸汽从再生器(2)底部向上流动，同煤粉接触将其气化。生成的合成气与分离器(4) 分离下来的载硫剂颗粒接触，合成气中的H2、CO还原性气体与载硫剂中的CuSO4组分反应，CuSO4被还原为CuO与SO2气体，H2、CO则转化生成水蒸汽与CO2。再生器(2) 内发生的反应均为吸热反应，反应中所需热量由经固硫器(1)循环而来的高温载硫剂颗粒所携带的热量提供，使再生器(2)内的反应可自发进行，反应温度控制在350-650℃。由于气体产物中SO2体积含量高，它经再生器(2)排出后可作为制备硫酸的原料气。载硫剂颗粒参与反应并释放出SO2气体后恢复为前驱体形式，经再生器(2)侧部出料口进入返料器，进而返回固硫器(1)。

[0012] 进一步的，载硫剂前驱体颗粒的粒径为50目与800目之间，密度为0.6×103 kg/m3-4 3
0.8×10kg/m，孔容为0.001mL/g-0.4mL/g。

[0013] 进一步的，整个系统稳定运行时，由再生器(2)流入固硫器(1)的载硫剂中CuO组分的摩尔流量G1与经螺旋进料器(5)进入固硫器(1)的硫磺颗粒中单质硫组分的摩尔流量G2之比为0.8-15，(G1+G2)与经鼓风机(8)进入固硫器(1)的空气中氧气组分的摩尔流量之比为 0.01-5。

[0014] 进一步的，所述固硫器(1)下部反应温度为450-700℃，气体操作气速3-25m/s。

[0015] 进一步的，所述再生器(2)内径1-8m，操作气速1-15m/s，反应温度350-650℃。

[0016] 进一步的，所述固硫器(1)由上下两个内径不同的圆柱形反应器组成，上部圆柱形反应器与下部圆柱形反应器内径比为0.2-0.7：1。

[0017] 进一步的，所述再生器(2)的前驱体出口高度高于固硫器(1)的前驱体返料进口，两者高度差为0.3-8m，所述返料器通过倾斜的料腿分别与固硫器(1)和再生器(2)相连。

[0018] 与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：

[0019] 1、本发明实现了前驱体在氧化气氛下对SO2的捕获与还原气氛下对SO2的释放，无需空分装置即实现高浓度SO2原料气的制备。该方法显著降低一次性投资，具有良好的经济性；

[0020] 2、本发明中前驱体可采用氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜屑颗粒，且可轻易实现其连续循环使用，前驱体颗粒粉末对环境友好，来源广泛，价格低廉；

[0021] 3、本发明利用载硫剂颗粒在两个反应器内循环传递热量，使再生器2内反应自热连续运行，整个系统无需从外界再额外获得热量，降低能耗。

[0022] 结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。

附图说明

[0023] 图1是本发明通过载硫剂和硫磺颗粒制备含高浓度SO2原料气的流程示意图。其中， 1、固硫器；2、再生器；3、返料器；4、分离器；5、螺旋进料器；6、螺旋进料器；7、螺旋进料器；8、鼓风机。

[0024] 图2是本发明实施例1中固硫器(1)中反应前后固体产物的XRD谱图。

[0025] 图3是本发明实施例1中载硫剂在固硫器(1)中反应后的SEM照片。

具体实施方式

[0026] 下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

[0027] 实施例1

[0028] 本发明提供了一种利用硫磺生产含高浓度SO2原料气的方法，其流程示意图如图1 所示。它包括1、固硫器；2、再生器；3、返料器；4、分离器；5、螺旋进料器；6、螺旋进料器；7、螺旋进料器；8、鼓风机。所述返料器(3)连接于固硫器(1)与再生器(2)之间，所述固硫器(1)上部通过分离器(4)与再生器(2)上部相连，分离器(4)的下部料腿伸入再生器 (2)床层内。所述固硫器(1)侧下部设有前驱体颗粒进料口、硫磺颗粒进料口和前驱体返料进口，底部设有空气进气口，所述再生器(2)底部设有空气进气口和水蒸汽进气口，侧下部设有煤粉进料口和载硫剂前驱体循环出料口，侧上部设有排灰口。所述螺旋进料器(5)、(7)的出口分别与固硫器(1)的硫磺颗粒进料口和前驱体颗粒进料口通过管道连接，所述螺旋进料器(6)的出口与再生器(2)的煤粉进料口通过管道连接。

[0029] 所述的载硫剂前驱体为氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜屑颗粒中的一种或几种。本实施例中选用焙烧后的铜屑颗粒。

[0030] 本实施例中所述分离器为可实现气固分离的分离器(4)，所述分离器(4)进口与固硫器 (1)顶部出口相连。分离器(4)顶部设有气体出口，分离器(4)下部设有料腿，料腿伸入再生器(2)床层内，将分离后的载硫剂颗粒送入再生器(2)内。由鼓风机(8)送入固硫器(1)的空气与硫磺颗粒、载硫剂颗粒反应，反应后的贫氧空气从分离器(4)顶部的气体出口排空。

[0031] 所述固硫器(1)为一快速循环流化床反应器，本实施例中整段反应器高度为16m。该反应器分别由上下两个内径不一的圆柱形组成，下部圆柱形反应器较粗，内径1.2m，上部圆柱形反应器较细，内径0.5m。下部圆柱形反应器反应温度为650℃，空气通过鼓风机(8)进入固硫器(1)，空气气速为10m/s。反应刚开始时，经螺旋进料器(5)而来的硫磺颗粒、经螺旋进料器(7)而来的前驱体颗粒进入固硫器(1)内与空气相遇，硫磺首先与O2反应生成SO2。前驱体中的CuO组分进而催化SO2和O2生成SO3，紧接着CuO组分与生成的 SO3反应生成硫酸铜，硫酸铜即为载硫剂颗粒的主要组分。所生成的载硫剂颗粒被高气速的贫氧空气携带，经固硫器(1)顶部出口进入分离器(4)实现气固分离。载硫剂颗粒从分离器(4)料腿底部落入再生器(2)床层内，于再生器(2)内反应后重新再生为载硫剂前驱体，再经返料器(3)由再生器(2)向固硫器(1)循环返料。这使得固硫器(1)内前驱体的累积量逐渐增加，从而可减少经螺旋进料器(7)进入固硫器(1)的前驱体的流量直至为零。其流量为零时，进料器(7)将不再向固硫器(1)进料，经再生器(2)向固硫器(1)循环的前驱体已完全替代经螺旋进料器(7)向固硫器(1)进料的新鲜前驱体。此时，由固硫器(1)循环至再生器(2)的载硫剂颗粒流量为恒定值，整个系统处于稳定运行状态。由再生器(2)流入固硫器(1)的载硫剂中 CuO组分的摩尔流量G1与经螺旋进料器(5)进入固硫器(1)的硫磺颗粒中单质硫组分的摩尔流量G2之比为
2.2，(G1+G2)与经鼓风机(8)进入固硫器(1)的空气中氧气组分的摩尔流量之比为0.15。

[0032] 所述再生器(2)为一鼓泡流化床反应器，脱硫反应器内径6m，操作气速5m/s，反应温度550℃。再生器(2)下部连接螺旋进料器(6)的出口，螺旋进料器(6)将煤粉输送入再生器(2)，堆积在分布板上。由工厂配套的蒸汽管道引来的高温水蒸汽与经鼓风机(8)引来的空气从再生器(2)底部进入，经分布板布风后与煤粉相遇，将煤粉气化为合成气，其主要成分为CO和H2。再生器(2)内，载硫剂颗粒经分离器(4)下部料腿落入再生器(2)的床层内，堆积于煤粉床层的上方。合成气向上流动时，与载硫剂颗粒相遇并发生反应。载硫剂中的CuSO4成分被CO和H2还原为CuO，同时释放出SO2气体，CO和H2随之转化为CO2和水蒸汽。气体产物从再生器(2)顶部出口流出，由于SO2体积含量高于25％，该气体即为含高浓度SO2的制酸原料气。反应后的载硫剂颗粒经再生器(2)侧部出口沿倾斜的返料管进入返料器(3)，再由返料器(3)返至固硫器(1)分布板上方。再生器(2)内发生的反应均为吸热反应，反应中所需热量由经固硫器(1)循环而来的高温载硫剂颗粒所携带的热量提供，使再生器(2)内的反应可自发进行。

[0033] 所述返料器(3)底部的空气进气口与鼓风机(8)的出风口相连，空气经鼓风机(8)进入返料器底部。在空气的流化作用和载硫剂颗粒自身的重力作用下，载硫剂颗粒由返料器(3) 向固硫器(1)单向返料。空气经过返料器(3)内的床层后，从返料器顶部出口排出。

[0034] 本发明的技术原理如下：

[0035] 在本发明中，选用氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜屑颗粒作为载硫剂前驱体，该前驱体的有效组分为CuO，可催化SO2与氧气生成SO3。由于硫磺颗粒的熔点为119℃，沸点为445℃，固硫器(1)内反应温度高于其熔点或沸点，硫磺主要以液态硫和气态硫的形式存在。由于固硫器(1)内与螺旋进料器(7)所连的前驱体进料口高于与螺旋进料器(5)所连的硫磺颗粒进料口，硫磺颗粒位于前驱体颗粒床层的下方。空气在固硫器(1) 底部以较高气速向上流动时，首先与床层下部液态或气态的硫磺接触生成SO2气体。SO2与空气继续向床层上部流动，由于气速较高，气流将前驱体颗粒向上携带。前驱体颗粒中的CuO组分可催化SO2与O2间的反应生成SO3气体，SO3气体进而与CuO反应生成硫酸铜。整个反应过程可归为一个总包反应，反应方程如式(1)所示。

[0036]

[0037] 此反应为强放热反应，反应放出的热量使得固硫器(1)的反应温度明显高于再生器 (2)。经过此反应后，前驱体中的CuO组分转化为CuSO4组分，此时的固体颗粒已转化为载硫剂。它进入分离器(4)后，沿分离器(4)的料腿落下堆积于再生器(2)床层内。同时，煤粉颗粒经螺旋进料器(6)进入再生器(2)，由于再生器(2)的煤粉进料口高度低于分离器(4)的料腿底部高度，煤粉堆积于载硫剂颗粒床层的下部。由分离器料腿落入再生器(2)内的载硫剂颗粒也起到载热体的作用，将热量由固硫器(1)传至再生器(2)。

[0038] 再生器(2)为一鼓泡流化床反应器，空气和高温水蒸汽从再生器(2)底部进入后经分布板步风，首先与床层下部的煤粉颗粒相遇。由于进入再生器(2)的空气量较少，煤粉先发生欠氧燃烧，反应如方程式(2)所示。剩余的煤粉与水蒸汽发生气化反应，生成主要成分为H2和CO气体的合成气，反应方程式如式(3)所示，气化后剩余的固体残渣即为煤灰。煤灰密度很小，在床内鼓泡流动状态下被合成气吹扫至床层上部。合成气同时与载硫剂颗粒接触，其中的H2和CO还原性气体夺得载硫剂中的晶格氧，将载硫剂中的CuSO4组分还原为CuO和SO2气体，H2和CO则转化为水蒸汽和CO2，反应方程如式(4)-(5)所示。反应(2)-(5)均为吸热反应，这些反应对热量的需求由固硫器(1)循环至再生器(2)的载硫剂颗粒所携带的热量提供，保证再生器(2)内的全部反应可自发进行。

[0039]

[0040]

[0041]

[0042]

[0043] 反应后的气体产物主要由SO2、CO2和水蒸汽组成，SO2在其中的体积含量高于25％。气体产物中的水蒸汽也可在后续制酸过程中轻易去除，所以该气体可直接作为含高浓度 SO2的制酸原料气，从再生器(2)顶部出口排出。

[0044] 释放出SO2后的固体产物又转变为载硫剂前驱体的形式，其有效成分为CuO。由于再生器(2)内水蒸汽气速较小，前驱体和煤灰不会被气体带出，而是在再生器(2)内流化。由于前驱体和煤灰两者密度相差较大，它们在流化过程中自然分层。上层为密度较小的煤灰颗粒，通过溢流从再生器(2)侧上部出口排出。下层的前驱体颗粒在流化中经再生器(2) 侧下部出口进入倾斜的返料管，在重力作用下落入返料器(3)。

[0045] 返料器(3)底部同样采用鼓风机(8)送入空气，它被称为“松动风”。“松动风”流经返料器(3)内的床层时，床内颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，床层体积明显膨胀，减小了颗粒间的摩擦阻力，此时颗粒表现出一定的流化特性。由于床内颗粒在返料器(3)内堆积，起到了“料封”的作用，防止固硫器(1)和再生器(2)之间气体的串混。返料器(3)内“松动风”与床内载硫剂前驱体颗粒并不反应，前驱体颗粒经返料器(3)侧部出口进入倾斜返料管返至固硫器(1)。由于返料器(3)的出口高度高于固硫器(1)的前驱体返料进口高度，载硫剂颗粒在“松动风”和重力的作用下实现从返料器(3)向固硫器(1)的单向返料。

[0046] 通过上述的装置利用硫磺颗粒生产含高浓度SO2原料气的方法，具体包括以下步骤：

[0047] 1、载硫剂前驱体颗粒的选择

[0048] 选择50目与800目之间的分析纯氧化铜颗粒、焙烧后的铜矿石颗粒或焙烧后的铜屑颗粒为载硫剂前驱体，密度为0.6×103kg/m3-0.8×104kg/m3，孔容为0.001mL/g-0.4mL/g。

[0049] 2、前驱体的氧化固硫反应

[0050] 系统刚运行时，载硫剂前驱体与硫磺颗粒分别经螺旋进料器(5)、(7)进入固硫器(1) 内，其中前驱体的进料口在硫磺进料口上方，因此固硫器(1)内床层下部主要成分为硫磺，床层上部主要为前驱体。随系统运行，前驱体颗粒不断经再生器(2)返回至固硫器(1)，固硫器(1)内累积的前驱体量越来越多，对应的由螺旋进料器(5)进入的前驱体量越来越少。当固硫器(1)和再生器(2)之间循环的前驱体流量可满足连续产生含高浓度SO(2)原料气时，送入螺旋进料器(5)的前驱体流量可降至零，但是经螺旋进料器(7)进入固硫器(1)的硫磺颗粒的流量始终不变。空气从固硫器(1)底部以较高气速向上流动时，首先与床层下部的硫磺接触生成SO2气体。SO2与氧气继续向上流动时与前驱体颗粒相遇，其中的CuO组分可将SO2与氧气催化生成SO3气体，SO3气体进而与氧化铜反应生成硫酸铜，实现了前驱体对于SO2气体的捕获。携带前驱体颗粒的气流向上流动过程中经过一个渐缩段进入固硫器(1)上部的圆柱形空间，由于这段反应器截面积较小，气速进一步增大，确保气体可将前驱体颗粒顺利带出固硫器(1)。固硫器(1)内发生的反应为强放热反应，反应所放热量使该反应器反应温度明显高于再生器(2)。

[0051] 3、载硫剂的还原脱硫反应

[0052] 载硫剂颗粒从固硫器(1)顶部进入分离器(4)，气固分离后沿料腿落入再生器(2)床层内，堆积于床层上部。此载硫剂颗粒也起到载热体的作用，将热量由固硫器(1)传至再生器(2)。同时，螺旋进料器(6)将煤粉颗粒送入再生器(2)内分布板上方，保持于床层下部。空气与水蒸汽由再生器(2)底部向上流动，首先与下部煤粉颗粒相遇并将其气化为合成气，剩余的固体残渣即为煤灰。由于煤灰密度很小，合成气将其携带至床层上部与载硫剂颗粒混合。合成气中的H2和CO组分将载硫剂中的CuSO4组分还原为CuO和SO2，H2和CO 则转化为水蒸汽和CO2。反应后的气体产物中含有高浓度的SO2，从再生器(2)顶部的出口直接排出。因固硫器(1)的反应温度高于再生器(2)，由固硫器(1)传至再生器(2)的载硫剂颗粒也发挥着载热体的作用，将热量由固硫器(1)传至再生器(2)。当系统稳定运行时，进入螺旋进料器(5)的前驱体流量为零，经固硫器(1)循环而来的高温载硫剂颗粒所携带的热量已完全可满足再生器(2)内各反应所需要的吸热量，再生器(2)内的反应可连续稳定的自发进行。载硫剂释放出SO2后重新转化为前驱体的形式，在空气向上的曳力作用下，它和煤灰一起保持在再生器(2)内床层上部，在流化作用下发生分层。上层为密度较小的煤灰颗粒，下层为密度较大的前驱体颗粒。煤灰可通过溢流方式从再生器(2)侧上部出口流出，前驱体颗粒在流化中经再生器(2)侧下部出口进入倾斜的返料管，在重力作用下落入返料器(3)。

[0053] 4、载硫剂颗粒的返料

[0054] 鼓风机(8)将空气送入返料器(3)底部，返料器(3)内已累积了一定高度的前驱体床层。空气向上流经床层时，床内颗粒出现松动，颗粒间空隙增大，表现出一定的流化特性。流入返料器(3)内的空气与前驱体颗粒并不反应，颗粒经返料器(3)侧下部的出口进入倾斜返料管返至再生器(2)。由于再生器(2)的前驱体出料口高度高于固硫器(1)的前驱体返料进口，流化的前驱体颗粒在重力作用下实现从返料器(3)向固硫器(1)的单向返料。

[0055] 图2为从图1所示的固硫器(1)上部取得的固体物料的SEM照片。如图2所示，在固硫器(1)上部取得的固体物料，即固硫反应后的载硫剂颗粒。从图中可以看到该颗粒为长棍状颗粒的团聚体，厚度约为1.5μm。由于前驱体中部分CuO组分生成CuSO4，颗粒摩尔体积增大，多个CuSO4颗粒团聚在一起。

[0056] 图3为从图1所示的固硫器(1)上部取得的固体物料的XRD谱图。如图3所示，该物料主要物相成分为CuO和CuSO4，杂质很少。这说明，在固硫器(1)中氧化铜颗粒、硫磺和氧气发生反应，部分CuO组分生成CuSO4，并未出现副反应，这说明固硫器(1)内的固硫反应是合理可行的。

[0057] 本发明将载硫剂可于不同气氛下固硫/脱硫的循环转换性能，应用于硫磺颗粒制备高浓度SO2原料气的方法中。本发明以氧化铜试剂、焙烧后的铜矿石或焙烧后的铜屑颗粒作为载硫剂前驱体，在氧化气氛下可将SO2固硫于CuSO4组分中，更换气氛为还原性气氛后CuSO4又可将SO2释放，具有节省一次性投资、载硫剂对环境友好、经济性良好和系统安全可靠等优点。本发明所述技术方案十分切合国家十三五规划对节能减排方面的重视，可达到“综合治理、变废为宝”的目的。

[0058] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。