一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法

摘要

本发明公开了一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：(1).氧化石墨烯的制备采用了改良的Hummers方法；(2).多羟基氮化硼的制备采用了原子置换的方法；(3).以氧化石墨烯为基底，以多羟基氮化硼为氮源和硼源，通过溶剂热法制备具有三维结构的氮硼共掺杂石墨烯水凝胶，再经冷冻干燥即得复合气凝胶，相对于纯的石墨烯凝胶，复合材料表现出更大的比表面积，更好的孔道结构；同时氮、硼原子的掺杂使材料具有更多的活性位点，具有广泛应用前景。

权利要求

1.一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1).氧化石墨烯的制备采用了改良的Hummers’方法，具体如下：(1-1).冰浴条件下向烧瓶中放入25mL浓硫酸，再边搅拌边加入1.2g的石墨片和1g的高猛酸钾加入到烧瓶中，直至完全分散，将温度升至35℃，再搅拌反应2h；

(1-2).用注射器缓慢滴加40mL去离子水，然后置于95℃的油浴锅中，反应半小时，移除热源，再加入100mL去离子水稀释，滴加3mL双氧水除去溶液中剩余的高猛酸钾；

(1-3).将上述反应液冷却至室温，离心后得到黄色固体，用浓度为10％盐酸离心洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次，然后将固体放入真空烘箱中，在35℃下干燥，即得氧化石墨烯；

(2).多羟基氮化硼的制备采用了原子置换的方法，具体如下：(2-1).取3g的双氰胺置于管式炉中，氮气氛围，以2.2℃/min升温速率升至500℃，保温

4h,，自然冷却至室温，得氮化碳g-C3N4粉末；

(2-2).取3g的氮化碳g-C3N4粉末、0.9g的硼酸加入到100ml去离子水中，超声分散

30min，分散后，100℃蒸干得氮化碳g-C3N4/硼酸混合物；

(2-3).将上述氮化碳g-C3N4/硼酸混合物置于管式炉中，氮气氛围，以3.3℃/min升温速率升至800℃保温1h，自然冷却至室温，得到多羟基氮化硼BN(OH)X；

(3).制备三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶，其步骤如下：

(3-1).取20～60mg氧化石墨烯GO超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为2～6mg/ml的氧化石墨烯GO/水分散液；

(3-2).取20～60mg BN(OH)X超声分散于10ml异丙醇中,得到浓度为2～6mg/ml的BN(OH)X/异丙醇分散液；

(3-3).将上述步骤(3-2)所得的BN(OH)X/异丙醇分散液加入到上述步骤(3-1)所得的氧化石墨烯GO/水分散液中，超声分散30～60min使其混合均匀，得氧化石墨烯GO/BN(OH)X/水/异丙醇分散混合液，GO和BN(OH)X的质量比为1:2～4:1，水和异丙醇体积比为1:1～4:1；

(3-4).取上述步骤(3-3)所得的混合溶液置于水热釜中，升温至150～180℃保温2～

12h，自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得复合水凝胶；

(3-5).将上述所得复合水凝胶放在冰箱中，冷冻12h后，放入冻干机，于20～25℃室温下抽真空48～72h，即得三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶。

说明书

一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，属于功能材料领域。技术背景

[0002] 石墨烯片层的无规则堆积形成的石墨烯气凝胶是石墨烯三维结构的一种，该石墨烯气凝胶具有导电性好、比表面积高、孔隙率高、孔结构尺寸可调、密度低和吸附性能好等特点。在能量储存、催化剂和环境保护领域具有巨大的应用潜力。但石墨烯气凝胶作为一种几乎纯碳的材料（含有少量的氧、氢）在应用过程中提供的活性位点较少，严重限制了石墨烯气凝胶的性能。

[0003] 纯的石墨烯气凝胶中的活性位点主要来源是材料中的缺陷部位（如边缘、边界、无序）。为了增加石墨烯气凝胶的活性位点，对石墨烯气凝胶进行杂原子（N,B,S,P等）掺杂、功能改性是目前常用的方法。杂原子掺杂石墨烯凝胶是通过向石墨烯凝胶骨架结构中引入不同的杂原子而制备的复合材料，该材料在继承石墨烯气凝胶各种优点的基础上，由于杂原子的引入改变了材料的电荷分布和电子特性，引起相邻碳原子间的结构缺陷，增加材料中的活性位点，同时具有改善材料的酸碱性的作用，从而增加石墨烯材料的应用性能。单一原子掺杂石墨烯气凝胶的研究已被广泛报道，例如，Zongsheng Hou 等人以氧化石墨烯和邻苯二甲腈为原料，通过水热和高温处理制得具有氮掺杂的石墨烯气凝胶N-Gs样品 （Zongsheng Hou, Yeqing Jin, Xin Xi, Tao Huang, Dongqing Wu, Peimin Xu and Ruili Li, J. Colloid Interface Sci., 2016, 488, 317-321）；Zhuyin Sui 等人以氧化石墨烯和氨水为原料，通过水热还原制得具有氮掺杂的石墨烯气凝胶NGA样品（Zhuyin Sui, Yuena Meng, Peiwen Xiao, Zhiqiang Zhao, Zhixiang Wei and Baohang Han，Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 1431-1438）；Yang Xie 等人以氧化石墨烯和硼酸为原料，通过水热还原直接制得具有硼掺杂的石墨烯气凝胶BGA样品（Yang Xie, Zhen Meng, Tingwei Cai and Weiqiang Han, Acs Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 25202-25210）；Shumin Tan 等人以氧化石墨烯和三氟化硼乙醚为原料，通过高温煅烧制得具有硼掺杂的石墨烯气凝胶G-B样品(Shumin Tan, Hwee Ling Poh, Zdenek Sofer and Martin Pumera, Analyst, 2013, 138, 4885-4891)。上述掺杂后的石墨烯复合材料各种性能虽然均有显著的提高。但是，上述方法所制备的石墨烯气凝胶均是单一杂原子掺杂，所得复合材料仍然具有掺杂比例不够高，比表面积较小，单一原子带来的诱导效应较差，活性位点不够多的缺点。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，该方法制备的石墨烯凝胶时引入氮、硼双杂原子，利用双杂原子间的协同效应，使掺杂材料比单原子掺杂具有更多的活性位点、更大的比表面积、更好的孔道结构。

[0005] 为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

[0006] 一种三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0007] (1).氧化石墨烯的制备采用了改良的Hummers’方法，具体如下：

[0008] (1-1). 冰浴条件下向烧瓶中放入25mL浓硫酸，再边搅拌边加入1.2g的石墨片和1g的高猛酸钾加入到烧瓶中，直至完全分散，将温度升至35℃，再搅拌反应2h；

[0009] (1-2). 用注射器缓慢滴加40mL去离子水，然后置于95℃的油浴锅中，反应半小时，移除热源，再加入100mL去离子水稀释，滴加3mL双氧水除去溶液中剩余的高猛酸钾；

[0010] (1-3). 将上述反应液冷却至室温，离心后得到黄色固体，用浓度为10%盐酸离心洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次，然后将固体放入真空烘箱中，在35℃下干燥，即得氧化石墨烯；

[0011] (2). 多羟基氮化硼的制备采用了原子置换的方法，具体如下：

[0012] (2-1). 取 3g 的双氰胺置于管式炉中，氮气氛围，以2.2℃/min升温速率升至500℃，保温4h,，自然冷却至室温，得氮化碳(g-C3N4)粉末；

[0013] (2-2). 取3g的氮化碳 ( g-C3N4)粉末、0.9g 的硼酸加入到100ml去离子水中，超声分散30min，分散后，100℃蒸干得氮化碳(g-C3N4)/ 硼酸混合物；

[0014] (2-3). 将上述氮化碳(g-C3N4)/ 硼酸混合物置于管式炉中，氮气氛围，以3.3℃/min升温速率升至800℃保温1h，自然冷却至室温，得到多羟基氮化硼BN(OH)X；

[0015] (3). 制备三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶，其步骤如下

[0016] (3-1). 取20～60mg 氧化石墨烯(GO)超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为2～6mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

[0017] (3-2). 取20～60mg BN(OH)X超声分散于10ml异丙醇中,得到浓度为2～6mg/ml的BN(OH)X/异丙醇分散液；

[0018] (3-3). 将上述步骤2所得的 BN(OH)X/异丙醇分散液加入到上述步骤1所得的氧化石墨烯(GO)/水分散液中，超声分散30～60min使其混合均匀，得氧化石墨烯(GO) / BN(OH)X/水/异丙醇分散混合液，GO和BN(OH)X的质量比为1:2～4:1，水和异丙醇体积比为1:1～4:1；

[0019] (3-4). 取上述步骤3所得的混合溶液置于水热釜中，升温至150～2000℃保温2～12h，自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得复合水凝胶；

[0020] (3-5). 将上述所得复合水凝胶放在冰箱中，冷冻12h后，放入冻干机，于20～25℃室温下抽真空48～72h，即得三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0022] 本发明的方法，以氧化石墨烯为基底，以多羟基氮化硼为氮源和硼源，通过溶剂热法制备具有三维结构的氮硼共掺杂石墨烯水凝胶，再经冷冻干燥即得复合气凝胶，相对于纯的石墨烯凝胶，复合材料表现出更大的比表面积，更好的孔道结构；同时氮、硼原子的掺杂使材料具有更多的活性位点，具有广泛应用前景。

附图说明

[0023] 图1 为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图。

[0024] 图2 为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的氮气吸附及孔径分布(PSD)图。

[0025] 图3 为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的拉曼光谱（Raman）图。

[0026] 图4 为本发明实施样例4制备所得气凝胶的X射线衍射（XRD）图。

[0027] 图5 为本发明实施样例4制备所得气凝胶的X射线光电子能谱（XPS）图。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述，,但本发明的保护范围并不限于下述实施例。

[0029] 上述的三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0030] (1). 氧化石墨烯的制备方法为改良的Hummers’方法（Yanwu Zhu, Shanthi Murali, Weiwei Cai, Xuesong Li, Ji Won Suk, Jeffrey R. Potts, and Rodney S. Ruoff. Graphene and Graphene Oxide: Synthesis, Properties, and Applications. Adv. Mater. 2010, 22, 3906–3924），具体如下：

[0031] (1-1). 冰浴条件下向烧瓶中放入25mL浓硫酸，再边搅拌边加入1.2g的石墨片和1g的高猛酸钾加入到烧瓶中，直至完全分散，将温度升至35℃，再搅拌反应2h；

[0032] (1-2). 用注射器缓慢滴加40mL去离子水，然后置于95℃的油浴锅中，反应半小时，移除热源，再加入100mL去离子水稀释，滴加3mL双氧水除去溶液中剩余的高猛酸钾；

[0033] (1-3). 将上述反应液冷却至室温，离心后得到黄色固体，用浓度为10%盐酸离心洗涤三次，再用去离子水离心洗涤三次，然后将固体放入真空烘箱中，在35℃下干燥，即得氧化石墨烯；

[0034] (2).多羟基氮化硼的制备采用原子置换的方法（Qunhong Weng, Binju Wang, Xuebin Wang, Nobutaka Hanagata, Xia Li, Dequan Liu, Xi Wang, Xiangfen Jiang, Yoshio Bando, and Dmitri Golberg. ACS Nano. 2014, 8, 6123-6130），具体如下：

[0035] (2-1). 取 3g 的双氰胺置于管式炉中，氮气氛围，以2.2℃/min升温速率升至500℃，保温4h,，自然冷却至室温，得氮化碳(g-C3N4)粉末；

[0036] (2-2). 取3g的氮化碳 ( g-C3N4)粉末、0.9g 的硼酸加入到100ml去离子水中，超声分散30min，分散后，100℃蒸干得氮化碳(g-C3N4)/ 硼酸混合物；

[0037] (2-3). 将上述氮化碳(g-C3N4)/ 硼酸混合物置于管式炉中，氮气氛围，以3.3℃/min升温速率升至800℃保温1h，自然冷却至室温，得到多羟基氮化硼BN(OH)X；

[0038] 本发明各实施例中所用的各种原料均为市售。

[0039] 本发明进一步实施样例中，氮硼共掺杂石墨烯气凝胶以BN-GAx-y表示，其中X-Y表示GO与BN(OH)X的质量比。

[0040] 实施样例1

[0041] (1-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

[0042] (1-2). 向上述分散液中加入10ml异丙醇，超声30min使石墨烯分散均匀，得GO/水/异丙醇分散液，水：异丙醇(体积比)=1:1；

[0043] (1-3). 取上述混合溶液置于水热釜中，烘箱180℃保温6h后自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得石墨烯水凝胶；

[0044] (1-4). 将所得石墨烯水凝胶在冰箱中冷冻12h后，放入冻干机室温20℃抽真空72h，得到石墨烯气凝胶，即得纯石墨烯气凝胶，其命名为GA。

[0045] 实施样例2

[0046] (2-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

[0047] (2-2). 取10mg BN(OH)X超声分散于10ml异丙醇中,得到浓度为1mg/ml的BN(OH)X/异丙醇分散液；

[0048] (2-3). 将上述 BN(OH)X/异丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超声60min使其混合均匀，其中GO：BN(OH)（X 质量比）=4:1，水：异丙醇(体积比)=1:1；

[0049] (2-4). 取上述混合溶液置于水热釜中，烘箱180℃保温6h后自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得复合水凝胶；

[0050] (2-5). 将所得复合水凝胶在冰箱中冷冻12h后，放入冻干机室温20℃抽真空72h，得到复合气凝胶，即得三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶，其命名为BN-GA4-1。

[0051] 实施样例3

[0052] (3-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

[0053] (3-2). 取20mg BN(OH)X超声分散于10ml异丙醇中,得到浓度为2mg/ml的BN(OH)X/异丙醇分散液；

[0054] (3-3). 将上述 BN(OH)X/异丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超声60min使其混合均匀，其中GO：BN(OH)（X 质量比）=2:1，水：异丙醇(体积比)=1:1；

[0055] (3-4). 取上述混合溶液置于水热釜中，烘箱180℃保温6h后自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得复合水凝胶；

[0056] (3-5). 将所得复合水凝胶在冰箱中冷冻12h后，放入冻干机室温20℃抽真空72h，即得到复合气凝胶，即得三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶，其命名为BN-GA2-1。

[0057] 实施样例4

[0058] (4-1). 取40mg 氧化石墨烯(GO)超声分散于10ml去离子水中,得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯(GO)/水分散液；

[0059] (4-2). 取40mg BN(OH)X超声分散于10ml异丙醇中,得到浓度为4mg/ml的BN(OH)X/异丙醇分散液；

[0060] (4-3). 将上述 BN(OH)X/异丙醇分散液加入到GO/水分散液中，超声60min使其混合均匀，其中GO：BN(OH)（X 质量比）=1:1，水：异丙醇(体积比)=1:1；

[0061] (4-4). 取上述混合溶液置于水热釜中，烘箱180℃保温6h后自然冷却后取出，以去离子水置换出其中的异丙醇，即得复合水凝胶；

[0062] (4-5). 将所得复合水凝胶在冰箱中冷冻12h后，放入冻干机室温20℃抽真空72h，即得到复合气凝胶，即得三维氮硼共掺杂石墨烯气凝胶，其命名为BN-GA1-1。

[0063] 图1为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图。由图1中可以看出，相对于纯石墨烯气凝胶(GA)，BN(OH)X具有更多的活性位点，生成的孔道尺寸较小，较小的孔道尺寸有利于提高材料比表面积和孔道结构。

[0064] 图2为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的氮气吸附及孔径分布(PSD)图，根据BET方程计算，计算(GA)，气凝胶(BN-GA4-1)，气凝胶(BN-GA2-1)和气凝胶(BN-GA1-)1气凝胶的比表面积分别为：52.3 m2g-1，65.7 m2g-1，112.4 m2g-1，169.9 m2g-1；气凝胶的孔容分别为：0.94 cm3g-1，1.04 cm3g-1，1.61 cm3g-1，2.21 cm3g-1；由图2a表明，随着BN(OH)X掺杂量的提高，其气凝胶的比表面积和孔容均有显著增加，

[0065] 图3为本发明实施样例1～4制备所得气凝胶的拉曼光谱（Raman）数据。由图3可知，在1346cm-1附近出现D峰，在1580cm-1附近出现G峰，用D峰与G峰的强度比（ID/IG）衡量材料的无序度，ID/IG强度比值越大，其表面材料的无序度越大。可见随着BN(OH)X掺杂量提高，复合凝胶的无序度逐渐增加。

[0066] 图4为本发明实施样例4制备所得气凝胶的X射线衍射（XRD）图。在GO的XRD曲线上2θ=11.0°处有一个氧化石墨烯的特征峰，而GA的XRD曲线上这个特征峰消失同时在2θ=24.2°、43.1°处出现两个石墨化碳的特征峰，充分表明氧化石墨烯已被还原。当引入BN(OH)X后，石墨化碳的两个特征峰也变的非常微弱，由于引入BN(OH)X后，BN(OH)X片层阻碍了还原氧化石墨烯片层的堆叠，使得材料的有序石墨化程度下降。

[0067] 图5为本发明实施样例4制备所得气凝胶的X射线光电子能谱（XPS）图。由图5可知， N和B元素在结合能分别为399.3和191.1 eV处的特征峰均出现在BN-GA1-1 ，该气凝胶的XPS测试光谱表明，本发明实现了N和B元素的共掺杂，制备了具有三维结构的氮硼共掺杂石墨烯气凝胶。