一种赤泥为原料制备活性勃姆石及氧化铝多孔微球的水热-热转化方法

摘要

本发明涉及一种赤泥为原料制备活性勃姆石及氧化铝多孔微球的水热‑热转化方法，通过提取赤泥中的铝元素，以其为基本铝源，在适量尿素存在条件下经120～210℃水热处理1.0～12.0 h制得AlOOH多孔微球（直径2.0～10.0μm，孔径2～80nm），再经中温焙烧得到形貌保持良好的Al2O3多孔微球（直径1.5～8.5μm，孔径4～120nm）。该方法以废弃赤泥中所含的铝为原料，合成出了性能优良、在水处理及工业催化等领域具有广阔应用前景的AlOOH/Al2O3多孔微球结构，不仅原料价廉易得、设备简单、工艺条件温和，且环境友好、易于放大生产。

权利要求

1.一种以赤泥为原料制备活性勃姆石多孔微球的水热-热转化方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将赤泥与稀酸混合，加热并保温，得浆液；

(2)将浆液离心分离，得到上清液A；

(3)向上清液A中滴加碱溶液调节其pH值，得混合料液；

(4)将混合料液离心分离，得到上清液B；

(5)向上清液B中，加入尿素，混合均匀后搅拌得到反应液；

(6)将反应液置于水热反应釜内，升温进行水热反应，然后冷却至室温并经洗涤、过滤和干燥，得到活性勃姆石多孔微球；

所述碱溶液，为浓度2～6mol/L的碱的水溶液；所述的水为去离子水；所述的碱为无机碱；所述pH值，范围为12.9～13.1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀酸为浓度2.0～4.0mol/L的稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸；所述赤泥与稀酸的固液比为1:10～40g/mL；所述加热，温度为

80～100℃；所述保温，时间为1.0～4.0h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（4）中，所述离心分离，转速为

5000～8000rpm，时间为10～30min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述尿素，加入浓度为0.71～

2.62mol/L；所述搅拌，为磁力搅拌，速率为300～500rpm，时间为10～30min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述升温，速率为5～10℃/min；所述水热反应，为120～210℃反应1.0～12.0h；所述洗涤，为去离子水和乙醇依次各洗涤3～5次；所述过滤为抽滤，抽滤装置为布氏漏斗；所述干燥，温度为60～100℃干燥10.0～

24.0h。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于：制备的活性勃姆石多孔微球，由纳米片组装而成，粒径为2.0～10.0µm，孔径为2～80nm。

8.一种以赤泥为原料制备氧化铝多孔微球的的水热-热转化方法，其特征在于：将权利要求1～6中任意一项所述方法制备的活性勃姆石多孔微球进行焙烧，得到氧化铝多孔微球。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述焙烧，升温速率为1～10℃/min，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为1.0～5.0h；所述氧化铝多孔微球，粒径为1.5～8.5µm，孔径为4～120nm。

说明书

一种赤泥为原料制备活性勃姆石及氧化铝多孔微球的水热-

热转化方法

技术领域

[0001] 本发明属于无机化工材料制备技术领域，涉及一种赤泥为原料制备活性勃姆石及氧化铝多孔微球的水热-热转化方法。

背景技术

[0002] 赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废渣，一般平均每生产1吨氧化铝，附带产生1.0～1.5吨赤泥。中国作为世界第4大氧化铝生产国，每年排放的废弃赤泥高达数千万吨。目前我国赤泥综合利用率仅为5%，据估计到2020年赤泥累积堆存量达5亿吨。废弃赤泥大量堆存，既占用土地，浪费资源，又易造成环境污染和安全隐患。探究废弃赤泥的高附加值利用，符合国家资源节约和环境保护的基本国策，也有利于实现经济效应、社会效应和环境效应相统一。

[0003] 废弃赤泥中含有一定量的铝，从赤泥中提取铝继而促成其高附加值利用意义重大。对于赤泥中铝的提取，已有大量报道，多采用酸浸法提取铝。谢营邦等  (CN 103979592A)发明的一种从氧化铝生产废弃物赤泥中回收铝的方法中，以赤泥为原料加入硫酸溶出铝，再加入硫酸钾，最终铝以明矾（KAl(SO4)2·12H2O）的形式存在。王克勤等 (CN 
102328942A)发明的氧化铝赤泥制备铝酸钠的方法中，以赤泥为原料加入盐酸溶出并富集铝得到铝酸钠溶液。张开元等 (CN 103626213A)发明的一种从赤泥中回收氧化铝的方法，以赤泥原料加入硫酸铵溶解得到氢氧化铝，再将其焙烧得到氧化铝。

[0004] 氧化铝作为一种非常重要的化工基础原料，已经被广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、磨料、填料等。近年来，三维多级多孔材料因其结构独特、比表面积大、密度小等优点已广泛应用于电化学、有机催化、污水处理等领域，备受科研工作者青睐。目前，已有大量报道关于三维AlOOH/Al2O3的合成。Yongxing Zhang等以二氧化硅球为模板，分析纯NaAlO2为原料，添加尿素，合成了AlOOH中空球 (J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 838)。Huihui Huang等以硫酸铝为原料，TX-100为表面活性剂并加入尿素，合成了海胆状的AlOOH中空微球(CrystEngComm，2015，17，1318）。Jinchun Xiao等以六水合氯化铝为原料，P123为表面活性剂且加入尿素，水热合成出由棒状组成的三维花状AlOOH结构，之后经煅烧得到形貌保持较好的三维花状氧化铝（RSC Adv.，2014，4，35077）。对于目前已报道合成三维氧化铝工艺中，原料皆为分析纯含铝酸盐，但是以废弃赤泥为原料，通过提取其中的铝作为铝源，合成具有多孔结构的、活性勃姆石（AlOOH）和氧化铝（Al2O3）功能材料尚未见公开报道。此外，已有专利或文献所涉及工艺往往还需高分子表面活性剂，后续过程处理繁琐，易造成环境污染，不符合环境友好工艺绿色的要求。

发明内容

[0005] 本发明目的在于提供一种以赤泥为原料，通过提取赤泥中的铝，合成活性勃姆石AlOOH和氧化铝Al2O3多孔微球的水热-热转化方法。通过调节尿素用量，调控水热处理温度和时间，实现多孔微球AlOOH的水热可控合成，之后再通过后续的中温焙烧，得到结晶度高、组成纯净、尺寸均一的活性多孔Al2O3微球。

[0006] 为达到上述目的，本发明技术方案如下：

[0007] 一种以赤泥为原料制备活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水热-热转化方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将赤泥与稀酸混合，加热并保温，得浆液；

[0009] (2)将浆液离心分离，得到上清液A；

[0010] (3)向上清液A中滴加碱溶液调节其pH值，得混合料液；

[0011] (4)将混合料液离心分离，得到上清液B；

[0012] (5)向上清液B中，加入尿素，混合均匀后搅拌得到反应液；

[0013] (6)将反应液置于水热反应釜内，升温进行水热反应，然后冷却至室温并经洗涤、过滤和干燥，得到活性勃姆石多孔微球。

[0014] 步骤（1）中，所述稀酸为浓度2.0～4.0mol/L的稀硝酸、稀盐酸或稀硫酸，优选浓度为3～4mol/L。

[0015] 步骤（1）中，所述赤泥与稀酸的固液比为1:10～40g/mL，优选1:20～30 g/mL；所述加热，温度为80～100℃，优选90°C～100°C；所述保温，时间为1.0～4.0 h，优选2.0～3.0 h。

[0016] 步骤（2）和（4）中，所述离心分离，转速为5000～8000 rpm，时间为10～30 min；优选，转速为7000～8000 rpm，时间为10～15 min。

[0017] 步骤（3）中，所述碱溶液，为浓度2～6mol/L的碱的水溶液，优选3～4mol/L；所述的水优选去离子水；所述的碱优选无机碱，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

[0018] 步骤（3）中，所述pH值，范围为12.9～13.1。

[0019] 步骤（5）中，所述尿素，加入浓度为0.71～2.62mol/L，优选为0.80～2.50mol/L；所述搅拌，为磁力搅拌，速率为300～500 rpm，时间为10～30 min，优选15～20 min。

[0020] 步骤（6）中，所述升温，速率为5～10℃/min，优选5～8℃/min；所述水热反应，为120～210℃反应1.0～12.0 h，优选150～180℃反应4～8 h。

[0021] 步骤（6）中，所述洗涤，为去离子水和乙醇依次各洗涤3～5次；所述过滤优选为抽滤，抽滤装置优选为布氏漏斗；所述干燥，温度为60～100℃干燥10.0～24.0 h，优选65～80℃干燥12～15 h。

[0022] 本发明上述方法制备的活性勃姆石多孔微球，由纳米片组装而成，粒径为2.0～10.0 µm，粒径优选2.0～8.0 µm，孔径为2～80nm。

[0023] 本发明还提供了一种以赤泥为原料制备氧化铝（Al2O3）多孔微球的的水热-热转化方法，将上述方法制备的活性勃姆石多孔微球进行焙烧，得到氧化铝（Al2O3）多孔微球。

[0024] 所述焙烧，升温速率为1～10℃/min，焙烧温度为550～750℃，焙烧时间为1.0～5.0 h；优选地，升温速率为4～6℃/min，焙烧温度为600～700℃，焙烧时间为2.0～3.0 h。

[0025] 所述氧化铝多孔微球，粒径为1.5～8.5 µm，粒径优选2.0～8.0 µm，孔径分为4～120nm。

[0026] 基于废弃赤泥堆放对环境造成的破坏以及当前对其高附加值利用技术的迫切需求，本发明提供了一种以废弃赤泥为原料，通过提取其中的铝作为铝源，在一定量沉淀剂存在条件下合成活性AlOOH和Al2O3多孔微球的水热-热转化工艺。本发明通过提取赤泥中的铝，并以其为反应物，加入一定量尿素直接水热，实现了勃姆石AlOOH多孔微球的可控合成，后经中温焙烧制得活性氧化铝Al2O3多孔微球，很好地保持了球形形貌。有望在含重金属离子或染料废水处理、负载催化等领域得到广泛应用。实验结果表明，本发明提供的方法制备得到的AlOOH多孔微球和Al2O3多孔微球结晶度高、组成纯净、尺寸均一，AlOOH微球粒径为2.0～10.0 µm， Al2O3微球粒径为1.5～8.5 µm。

[0027] 本发明经水热工艺优化所得的AlOOH微球组成纯净，形貌均一，尺寸均匀。AlOOH微球经中温焙烧即得到形貌保持良好的多级多孔Al2O3微球。该工艺原料价廉易得、操作简单、条件温和、能耗低，无需任何表面活性剂，固废资源化，变废为宝，使其变成高附加值的三维氧化铝微球，既充分回收利用了废弃赤泥中的金属铝，又合成出了在诸多领域应用前景广阔的三维多级多孔的AlOOH和Al2O3微球，为废弃赤泥资源化利用提供了一种新思路和解决方法，避免了传统三维材料合成过程中往往需要加入模板剂或诱导剂，导致后续处理工艺繁琐和污染，适宜大规模工业推广。

附图说明

[0028] 图1为实施例1制得的AlOOH多孔微球和实施例2制得的Al2O3多孔微球的XRD谱图；

[0029] 图2为实施例1制得的AlOOH多孔微球的SEM照片；

[0030] 图3为实施例2制得的Al2O3多孔微球的SEM照片。

具体实施方式

[0031] 下面通过具体实施例进一步说明本发明，应该理解的是，本发明实施例的制备方法仅仅是用于阐明本发明，而不是对本发明的限制；在本发明构思的前提下，对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求的保护范围。

[0032] 实施例1

[0033] 一种以赤泥为原料制备活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水热-热转化方法，步骤为：

[0034] (1)将赤泥与3 mol/L的稀盐酸以固液比1:10g/mL混合，加热至100℃并保温2.0 h，得浆液，冷却至室温；

[0035] (2) 将浆液离心分离，转速为8000rpm，离心时间为10 min，得到上清液A；

[0036] (3) 向上清液A中滴加2 mol/LNaOH水溶液调节pH至13.0，得混合料液；

[0037] (4) 混合料液离心分离，转速为8000rpm，离心时间为10 min，得上清液B；

[0038] (5) 向上清液B中，加入尿素使得体系中尿素浓度为0.71mol/L，混合均匀，300 rpm搅拌20min，得到澄清反应液；

[0039] (6) 将反应液置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至150℃，恒温反应6.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

[0040] (7) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，60℃下干燥24.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

[0041] 本实施例制得的AlOOH多孔微球的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出AlOOH微球的的XRD图与XRD标准卡片号JCPDS No. 21-1307匹配较好，说明产物组成较纯。

[0042] 本实施例制得的AlOOH多孔微球的SEM如图2所示。从图2中可以看出AlOOH微球表面由纳米片组装而成，具有多孔结构，孔径分布范围4～60 nm，粒径在3.5～7.0µm，粒径分布均匀。

[0043] 实施例2

[0044] 一种以赤泥为原料制备氧化铝（Al2O3）多孔微球的的水热-热转化方法：

[0045] (1)～(6)同实施例1；

[0046] （7）将实施例1方法制备得到的AlOOH多孔微球置于管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，并保温2.0 h，然后自然冷却至室温，得到多级多孔的Al2O3多孔微球。

[0047] 本实施例制得的Al2O3多孔微球的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出Al2O3多孔微球的的XRD图与XRD标准卡片号JCPDS No. 10-0425匹配较好，说明产物组成较纯。

[0048] 本实施例制得的Al2O3多孔微球的SEM如图3所示。从图3中可以看出Al2O3多孔微球表面由纳米片组装而成，具有多孔结构，孔径分布范围5～110 nm，粒径在2.0～7.5µm，粒径分布均匀。

[0049] 实施例3

[0050] 一种以赤泥为原料制备活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水热-热转化方法，步骤为：

[0051] (1)将赤泥与4mol/L的稀硝酸以固液比1:20g/mL混合，加热至90℃并保温2.0 h，得浆液，冷却至室温；

[0052] (2) 将浆液离心分离，转速为6000rpm，离心时间为15 min，得到上清液A；

[0053] (3) 向上清液A中滴加3 mol/LNaOH水溶液调节pH至12.9，得混合料液；

[0054] (4) 混合料液离心分离，转速为6000rpm，离心时间为15 min，得上清液B；

[0055] (5) 向上清液B中，加入尿素使得体系中尿素浓度为1.67mol/L，混合均匀，400 rpm搅拌30 min，得到澄清反应液；

[0056] (6) 将反应液置于水热反应釜内，以10℃/min的升温速率升温至180℃，恒温反应3.0h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

[0057] (7) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，70℃下干燥12.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

[0058] 本实施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔结构，孔径分布范围2～50 nm，粒径在2.0～9.0µm，粒径分布相对均匀。

[0059] 实施例4

[0060] 一种以赤泥为原料制备Al2O3多孔微球的的水热-热转化方法：

[0061] (1)～(6)同实施例3；

[0062] （7）将实施例3方法制备得到的AlOOH多孔微球置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温至700℃，并保温2.0 h后自然冷却至室温得到多级多孔的Al2O3多孔微球。

[0063] 本实施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔结构，孔径分布范围4～90 nm，粒径在2.5～6.5 µm，粒径分布均匀。

[0064] 实施例5

[0065] 一种以赤泥为原料制备活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水热-热转化方法，步骤为：

[0066] (1)将赤泥与2mol/L的稀硫酸以固液比1:40g/mL混合，加热至80℃并保温2.0 h，得浆液，冷却至室温；

[0067] (2) 将浆液离心分离，转速为7000rpm，离心时间为12 min，得到上清液A；

[0068] (3) 向上清液A中滴加4mol/LNaOH水溶液调节pH至13.1，得混合料液；

[0069] (4) 混合料液离心分离，转速为7000rpm，离心时间为12min，得上清液B；

[0070] (5) 向上清液B中，加入尿素使得体系中尿素浓度为2.62mol/L，混合均匀，500 rpm搅拌10 min，得到澄清反应液；

[0071] (6) 将反应液置于水热反应釜内，以8℃/min的升温速率升温至120℃，恒温反应12.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

[0072] (7) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，80℃下干燥15.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

[0073] 本实施例制得的AlOOH微球具有多孔结构，孔径分布范围6～70 nm，粒径在3.0～8.0µm，粒径分布相对均匀。

[0074] 实施例6

[0075] 一种以赤泥为原料制备Al2O3多孔微球的的水热-热转化方法：

[0076] (1)～(6)同实施例5；

[0077] （7）将实施例5方法制备得到的AlOOH多孔微球置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至750℃，并保温1.0 h后自然冷却至室温，得到多级多孔的Al2O3多孔微球。

[0078] 本实施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔结构，孔径分布范围10～100 nm，粒径在1.5～7.0 µm，粒径分布均匀。

[0079] 实施例7

[0080] 一种以赤泥为原料制备活性勃姆石（AlOOH）多孔微球的水热-热转化方法，步骤为：

[0081] (1)将赤泥与3 mol/L的稀硝酸以固液比1:30g/mL混合，加热至100℃并保温4.0 h，得浆液，冷却至室温；

[0082] (2) 将浆液离心分离，转速为5000rpm，离心时间为30 min，得到上清液A；

[0083] (3) 向上清液A中滴加6mol/LNaOH水溶液调节pH至13.0，得混合料液；

[0084] (4) 混合料液离心分离，转速为5000rpm，离心时间为30 min，得上清液B；

[0085] (5) 向上清液B中，加入尿素使得体系中尿素浓度为1.42mol/L，混合均匀，400 rpm搅拌15min，得到澄清反应液；

[0086] (6) 将反应液置于水热反应釜内，以5℃/min的升温速率升温至210℃，恒温反应1.0 h后，自然冷却至室温，得到水热产物；

[0087] (7) 将水热产物依次经过去离子水及无水乙醇各洗涤三次并布氏漏斗过滤，100℃下干燥10.0 h，得到活性勃姆石多孔微球，即AlOOH多孔微球。

[0088] 本实施例制得的AlOOH多孔微球具有多孔结构，孔径分布范围5～80 nm，粒径在4.0～10.0µm，粒径分布相对均匀。

[0089] 实施例8

[0090] 一种以赤泥为原料制备Al2O3多孔微球的的水热-热转化方法：

[0091] (1)～(6)同实施例7；

[0092] （7）将实施例７方法制备得到的AlOOH微球置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至550℃，并保温5.0 h后自然冷却至室温，得到多级多孔的Al2O3多孔微球。

[0093] 本实施例制得的Al2O3多孔微球具有多孔结构，孔径分布范围7～120 nm，粒径在3.5～8.5 µm，粒径分布均匀。

[0094] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。