一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法

摘要

本发明公开一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法。所述方法包括以下步骤：(1)乙二胺在第一改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到第一反应液；(2)第一反应液在第二改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到含有哌嗪和三乙烯二胺的反应液。采用本发明的方法，反应的过程中不产生吡嗪衍生物，经济环保，并且反应的原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，生产成本低，可根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整哌嗪和三乙烯二胺的产品组成，适合工业化大规模生产。

权利要求

1.一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步骤：

(1)乙二胺在第一改性沸石负载钯催化剂的催化下，反应得到第一反应液；

(2)第一反应液在第二改性沸石负载钯催化剂的催化下，反应得到含有哌嗪和三乙烯二胺的反应液；

其中，所述的第一改性沸石负载钯催化剂，包含以下组分：以第一改性沸石负载钯催化剂的重量计，钯的含量为0.05-2wt％；

助剂的含量0.3-0.5wt％，其余的为第一改性沸石；所述助剂选自铈；

所述第一改性沸石经过氟硅酸铵改性；

所述的第一改性沸石的制备方法，包括以下步骤：基质在400-500℃下焙烧3-5h，然后将基质加入到氟硅酸铵溶液中，60-80℃下浸渍3-5h后，用去离子水清洗；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至450-550℃焙烧6-8h，得到第一改性沸石；所述氟硅酸铵与基质的质量比为0.06-0.1；所述的第一改性沸石的基质选自Si:Al原子比为50-250的H型ZSM-5、H型ZSM-8和H型ZSM-11的一种或多种；

所述的第二改性沸石负载钯催化剂，包含以下组分：以第二改性沸石负载钯催化剂的重量计，钯的含量为0.05-1wt％；

助剂的含量为0.05-0.2wt％，其余的为第二改性沸石；所述助剂选自铈；

所述第二改性沸石经过氟硅酸铵改性；

所述的第二改性沸石的制备方法，包括以下步骤：基质在400-500℃下焙烧3-5h，然后将基质加入到氟硅酸铵溶液中，60-80℃下浸渍3-5h后，用去离子水清洗；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至450-550℃焙烧6-8h，得到第二改性沸石；所述的氟硅酸铵与基质的质量比为0.02-0.05；所述的第二改性沸石的基质选自Si:Al原子比为300-500的H型ZSM-5、H型ZSM-8和H型ZSM-11中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙二胺以水溶液的形式进料，水溶液中乙二胺的浓度为20-80wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶液中乙二胺的浓度为40-60wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为150-300℃；所述步骤(2)的反应温度为200-400℃；所述步骤(1)或步骤(2)的反应压力为绝对压力0.01-

0.5MPa；所述步骤(1)或步骤(2)的空速为0.5-5g/g(cat)/h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为200-270℃；所述步骤(2)的反应温度为250-350℃；所述步骤(1)或步骤(2)的反应压力为常压；所述步骤(1)或步骤(2)的空速为1-3g/g(cat)/h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一改性沸石的基质的Si:Al原子比为100-200。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第二改性沸石的基质的Si:Al原子比为300-400。

说明书

一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法。

背景技术

[0002] 哌嗪又称胡椒嗪、六氢吡嗪，是一种重要的医药中间体，主要用于生产驱肠虫药磷酸哌嗪、枸橼酸哌嗪，以及镇定剂、强痛剂、利福平，还有用于一些抗菌药的合成应用(诺氟沙星、环丙沙星)。六水哌嗪溶于乙醇，加入冰醋酸搅拌冷却即析出乙酸哌嗪，被用于合成激素类药物氢化泼尼松磷酸钠。六水哌嗪与乙酐反应制得驱虫药哌硝噻唑的中间体乙酰哌嗪。在表面活性剂方面，可以用于合成消泡剂、乳化剂、分散剂、合成橡胶硫化促进剂、发泡剂、阻蚀剂，还可以用于抗氧剂、稳定剂，此外还可以用于合成树脂、合成纤维及合成皮革等的原料。总而言之是一种非常重要的精细化工中间体。

[0003] 三乙烯二胺，化学名：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，常温下是一种非泛黄性固体胺，缩写为TEDA，无水三乙烯二胺为可燃性结晶，极易潮解，室温时易升华。熔点158℃，沸点174℃，闪点50℃(开杯)。易溶于水、丙酮、苯及乙醇。能吸收空气中的二氧化碳变黄。主要用于生产聚氨酯泡沫的基本催化剂，室温固化硅橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料的催化剂等。
三乙烯二胺同时也是一种重要的农药生产引发剂，无氰电镀添加剂。也是聚氨酯泡沫塑料硬化剂，还是环氧树脂固化聚合催化剂、乙烯聚合催化剂、环氧化物催化剂等。在有机聚合物的合成中有很重要的应用，同时三乙烯二胺也可以用作催化剂合成的模板上，在催化剂的合成中有一定的应用。

[0004] 目前合成哌嗪和三乙烯二胺主要有均相法和多相催化的方法，均相法主要由有机酸(如甲酸、丙酸等)和胺类化合物进行混合加热反应，然后分离产物，但反应效率低，后续处理繁琐，污染严重，并且腐蚀反应设备，因此基本已被淘汰。此外还有新型的离子液体均相反应的研究，但是此法合成尚不成熟，虽然反应条件温和，但是产率比较低，产物的分离后续工序复杂，很难工业化生产。多相催化的方法主要包括沸石分子筛、复合金属氧化物、金属磷酸盐类进行催化反应，而且工业应用广泛，是目前研究的主要方向。

[0005] CN1371377A公开了一种以乙二胺为原料，使用Pentasil型沸石催化剂生产三乙烯二胺的方法。该方法以ZSM-5沸石作为催化剂(SiO2/Al2O3摩尔比为400，为H+型式)，在利用20％wt的SiO2制成棒状物之前，利用5wt％的盐酸洗涤该催化剂。原料为16wt％的水、
36wt％的乙二胺、36wt％的哌嗪和12wt％的三乙烯二胺。对原料流的设定方式使催化剂的负荷为0.6h-1～1h-1。得到产物的组成为17wt％的水、41wt％的PIP、38wt％的TEDA、3wt％的副产(二甲基-吡嗪：0.4wt％，N-乙基-哌嗪：0.4wt％，DETA：0.2wt％，N-AEP：1.0wt％，较高级的EPI低聚物：1.3wt％)。该专利的不足之处在于原料中水含量过低，在高温下催化剂容易产生积碳，原料中加入了三乙烯二胺，在反应的过程中可能产生分解，并且TEDA的选择性不高。尤其是反应过程中有吡嗪的生成，在反应液后处理的过程中，吡嗪与水会共沸，将增加反应后废水的处理成本。

[0006] US6084096A公开了一种硅铝酸盐沸石催化剂合成三乙烯二胺的方法。该方法采用含硅化合物(如正硅酸乙酯)的乙醇溶液处理氢型或铵型极细的硅铝酸盐沸石(晶粒度为0.07微米)，通过消除沸石外表面的活性中心达到改性目的。用此种方法改性的一种沸石催化剂能使乙二胺的转化率达到95％，三乙烯二胺和哌嗪的总选择性达到89％。该专利的不足之处在于乙二胺没有完全转化，没有三乙烯二胺和哌嗪的比例数据，也没有提到副产的组成。

[0007] CN1362411A公开了一种以改性沸石催化剂合成三乙烯二胺的方法。该方法以乙二胺为原料，采用晶格中掺入非铝金属杂原子的五元环型沸石作为催化剂。反应产物中生成哌嗪等少量副产物可以返回反应器再度转化为三乙烯二胺。在晶格中掺入金属杂原子的目的是使沸石内部的酸性大幅度降低，以达到提高三乙烯二胺选择性的目的。用金属钛杂原子沸石TS-1作为催化剂实施该方法时，与二氧化硅一起挤条成型，可以将含有35wt％乙二胺、15wt％哌嗪和50wt％水的原料液中的95％乙二胺和11％哌嗪转化，生成三乙烯二胺的选择性达到了95％。该专利不足之处在于EDA没有完全转化，并且专利中没有提到副产的组成。

[0008] 现有技术中会产生吡嗪及其衍生物，由于吡嗪及其衍生物在反应液的精馏过程中会与水共沸，这样使得精馏出来的水一方面不能回用，增加生产成本，另一方面也将增加含有机物废水的三废处理成本。

[0009] 现有技术存在的缺陷：

[0010] (1)所使用的催化剂，原料的转化率低，三乙烯二胺的收率偏低，反应过程中产生的哌嗪精制后进行循环反应会生成杂质，降低产品的经济性；

[0011] (2)反应过程会产生与水共沸的吡嗪衍生物，增加后处理的难度以及能耗。

发明内容

[0012] 本发明提供一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法。所述方法采用两步反应步骤，乙二胺转化率高，产品的选择性好，不产生吡嗪，使得后续分离变得简单，此外由于哌嗪和三乙烯二胺分别在医药中间体和聚氨酯催化剂方面有重要的经济价值，可根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整哌嗪和三乙烯二胺的产品组成，适合工业化大规模生产。

[0013] 本发明采用以下技术方案：

[0014] 一种制备哌嗪和三乙烯二胺的方法，包括以下步骤：

[0015] (1)乙二胺在第一改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到第一反应液；

[0016] (2)第一反应液在第二改性沸石负载Pd催化剂的催化下，反应得到含有哌嗪和三乙烯二胺的反应液。

[0017] 本发明所述的乙二胺以水溶液的形式进料，水溶液中乙二胺的浓度为20-80wt％，优选40-60wt％。有利于减少催化剂的积炭，防止催化剂失活。

[0018] 本发明所述步骤(1)的反应温度为150-300℃，优选200-270℃。

[0019] 本发明所述步骤(2)的反应温度为200-400℃，优选250-350℃。

[0020] 本发明所述步骤(1)或步骤(2)的反应压力为绝对压力0.01-0.5MPa，优选常压。

[0021] 本发明所述步骤(1)或步骤(2)的空速为0.5-5g/g(cat)/h，优选1-3g/g(cat)/h。

[0022] 第一反应液的组成主要包括未反应完的乙二胺、哌嗪、二乙烯三胺。

[0023] 本发明所述的反应可以在固定床或流化床中进行，优选固定床。

[0024] 本发明所述的第一改性沸石负载钯催化剂，包含以下组分：以第一改性沸石负载钯催化剂的重量计，

[0025] Pd的含量为0.02-3wt％，优选0.05-2wt％；

[0026] 助剂的含量0.1-1wt％，优选0.3-0.5wt％，其余的为第一改性沸石。

[0027] 本发明所述的第一改性沸石的基质，可以是Si:Al原子比为50-250，优选为100-200的H型ZSM-5、H型ZSM-8、H型ZSM-11，优选H型的ZSM-5。

[0028] 本发明所述的第一改性沸石的制备方法，包括以下步骤：基质在400-500℃下焙烧3-5h，然后将基质加入到氟硅酸铵溶液中，50-90℃下浸渍3-5h后，优选浸渍温度为60-80℃，用去离子水清洗；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至400-600℃焙烧4-12h，优选焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为6-8h，得到第一改性沸石。

[0029] 本发明所述的第一改性沸石的制备方法中，氟硅酸铵溶液的浓度为0.01mol/l-1mol/l，优选0.01-0.2mol/l。

[0030] 本发明所述的第一改性沸石的制备方法中，氟硅酸铵与基质的质量比为0.01-0.1，优选0.06-0.1。

[0031] 本发明所述的第一改性沸石负载钯催化剂的助剂选自铈、镨和钕中的一种或多种，优选铈。

[0032] 本发明所述的第一改性沸石负载Pd催化剂采用常规的过量浸渍法制备，包括以下步骤：将硝酸钯和相应助剂元素的硝酸盐溶于75-85℃去离子水中形成浓度5-40wt％的盐溶液，然后加入第一改性沸石，在50-90℃下浸渍3-5h后逐渐蒸干水分，优选浸渍温度为60-80℃；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至400-600℃焙烧4-12h，优选焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为6-8h，自然冷却后装入反应器中进行活化处理，活化在300-500℃下，优选活化温度为350-450℃，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原4-12h，优选还原时间为
6-8h，即可得到所述第一改性沸石负载Pd催化剂。

[0033] 本发明所述的第二改性沸石负载钯催化剂，包含以下组分：以第二改性沸石负载钯催化剂的重量计，

[0034] Pd的含量为0.01-2wt％，优选0.05-1wt％；

[0035] 助剂的含量为0.01-0.5wt％，优选0.05-0.2wt％，其余的为第二改性沸石。

[0036] 本发明所述的第二改性沸石的基质，可以是Si:Al原子比为300-500，优选为300-400的H型ZSM-5、H型ZSM-8、H型ZSM-11，优选H型的ZSM-5。

[0037] 本发明所述的第二改性沸石的制备方法，包括以下步骤：基质在400-500℃下焙烧3-5h，然后将基质加入到氟硅酸铵溶液中，50-90℃下浸渍3-5h后，优选浸渍温度为60-80℃，用去离子水清洗；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至400-600℃焙烧4-12h，优选焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为6-8h，得到第二改性沸石。

[0038] 本发明所述的第二改性沸石的制备方法中，所述氟硅酸铵溶液的浓度为0.01mol/l-1mol/l，优选0.01-0.2mol/l。

[0039] 本发明所述的第二改性沸石的制备方法中，所述的氟硅酸铵与基质的质量比为0.01-0.05，优选0.02-0.05。

[0040] 本发明所述的第二改性沸石的制备方法中，助剂选自铈、镨和钕中的一种或多种，优选铈。

[0041] 本发明所述的第二改性沸石负载Pd催化剂采用常规的过量浸渍法制备，包括以下步骤：将硝酸钯和相应助剂元素硝酸盐溶于75-85℃去离子水中形成浓度5-40wt％的盐溶液，然后加入第二改性沸石，在50-90℃下旋转浸渍3-5h后逐渐蒸干水分，优选浸渍温度为60-80℃；干燥，在空气气氛中以2-3℃/min升至400-600℃焙烧4-12h，优选焙烧温度为450-
550℃，焙烧时间为6-8h，自然冷却后装入反应器中进行活化处理，活化在300-500℃下，优选活化温度为350-450℃，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原4-12小时，优选还原时间为6-8h，即可得到所述第二改性沸石负载Pd催化剂。

[0042] 本发明的化学反应方程式如下：

[0043]

[0044] 吡嗪及其衍生物的产生是由于常规的分子筛催化剂含有一些晶格缺陷和脱氢中心。通过氟硅酸铵的改性洗脱了催化剂中部分无定形物种，使分子筛中原有的晶格缺陷被氟硅酸铵产生的单体硅填补，同时氟硅酸铵改性可以调变催化剂的酸性，使L酸中心数量减少，B酸强度有所增加，这是因为L酸中心主要是来自分子筛中的无定形氧化铝，氟硅酸铵可以洗脱催化剂中的部分无定形氧化铝，B酸强度增加是分子筛骨架中O与F阴离子发生了取代，与Al相连的F具有较强的诱导作用，因而削弱了桥羟基的O-H使得其质子酸性增强。同时催化剂中负载了一定量的钯和助剂元素，钯、助剂元素与B酸的协同，弥补分子筛中的脱氢中心和在高温水热条件下的脱铝，从而使得催化剂对吡嗪及其衍生物不具有选择性，同时L酸中心的减少有利于反应产物从催化剂中脱附，避免高沸物吸附在催化剂上，从而可以延长催化剂的寿命。

[0045] 本发明利用两段式反应器装填不同的催化剂，步骤(1)中第一改性沸石负载Pd催化剂主要在低温条件下将乙二胺催化成哌嗪和少量的三乙烯二胺，对哌嗪具有较好的选择性；步骤(2)中的第二改性沸石负载Pd催化剂主要是调节三乙烯二胺的选择性，在高温条件下利用未反应完的乙二胺和哌嗪催化反应生成三乙烯二胺对三乙烯二胺具有较好的选择性。

[0046] 在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有利于生成较多的三乙烯二胺；提高第一段反应器的温度、降低第二段反应器的温度有利于生成较多的哌嗪。现有技术中由于吡嗪、吡咯及其衍生物等副产物较多，哌嗪的分离难度大，副产的哌嗪主要是精制提纯后循环回来加入到原料中进行反应，这样在二次反应的过程中会增加副产的生成，本发明生成的哌嗪直接提纯后作为医药中间体，并且采用两段式工艺，可以调节哌嗪和三乙烯二胺的组成，通过控制工艺条件，可以使原料完全转化，哌嗪的收率可以控制在10％～65％之间，三乙烯二胺的收率可以控制在30％～85％之间。

[0047] 本发明的有益效果是通过对沸石催化剂的改性，可以在反应过程中不生成吡嗪及其衍生物，从而降低废水的产生，十分环保，同时在此催化体系下，原料的转化率高、产品的收率高，产品易分离，生产成本低，此外采用两段式反应器，两段反应器的催化剂种类以及反应温度不一样，可以根据产品的市场情况有效的调节产品中哌嗪和三乙烯二胺的组成，可以有效的连续化大规模生产。

具体实施方式

[0048] 本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。

[0049] 以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度300℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，分流比30:1，氢气流速40ml/min，空气流速450ml/min，程序升温方式为40℃保持1min，以8℃/min升温至275℃，保持5min。

[0050] 实施例1

[0051] 1#催化剂制备：

[0052] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为100)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1404ml浓度为0.2mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将25.04g硝酸钯二水合物、7.55g六水合硝酸铈溶于300ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入487.5g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为2wt％，铈为0.5％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0053] 实施例2

[0054] 2#催化剂制备：

[0055] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为300)在500℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到936ml浓度为0.15mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧8h，得到改性沸石催化剂。将12.52g硝酸钯二水合物、3.10g六水合硝酸铈溶于200ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入494.0g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为1wt％，铈为0.2％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0056] 实施例3

[0057] 3#催化剂制备：

[0058] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为200)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1685ml浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧8h，得到改性沸石催化剂。将12.52g硝酸钯二水合物、4.65g六水合硝酸铈溶于200ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入493.5g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为1wt％，铈为0.3％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0059] 实施例4

[0060] 4#催化剂制备：

[0061] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为400)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1124ml浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将6.26g硝酸钯二水合物、1.55g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入497g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为0.5wt％，铈为0.1％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0062] 实施例5

[0063] 5#催化剂制备：

[0064] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为200)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到2247ml浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将0.63g硝酸钯二水合物、7.74g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入497.25g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原6小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为0.05wt％，铈为0.5％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0065] 实施例6

[0066] 6#催化剂制备：

[0067] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为400)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1685ml浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将6.26g硝酸钯二水合物、0.77g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入497.25g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘
12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧4小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原6小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为0.5wt％，铈为0.05％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0068] 实施例7

[0069] 7#催化剂制备：

[0070] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为150)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1685ml浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将18.78g硝酸钯二水合物、6.19g六水合硝酸铈溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入490.5g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原6小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为1.5wt％，铈为0.4％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0071] 实施例8

[0072] 8#催化剂制备：

[0073] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为350)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1124ml浓度为0.1mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将0.63g硝酸钯二水合物、3.10g六水合硝酸铈溶于50ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入498.75g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧4小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原6小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为0.05wt％，铈为0.2％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0074] 实施例9-11

[0075] 反应在两段串联的固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中间装填1#催化剂100ml，第二段固定床中部装填2#催化剂100ml。

[0076] 将50wt％的乙二胺水溶液常压从第一段固定床反应器顶部进入到催化剂床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。

[0077] 表1实施例9-11反应条件及反应结果

[0078]

[0079] 实施例12-13

[0080] 反应在两段串联的固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中间装填3#催化剂100ml，第二段固定床中部装填4#催化剂100ml。

[0081] 将60wt％的乙二胺水溶液常压从第一段固定床反应器顶部进入到催化剂床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表2。

[0082] 表2实施例12-13反应条件及反应结果

[0083]

[0084] 实施例14-15

[0085] 反应在两段串联的固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中间装填5#催化剂100ml，第二段固定床中部装填6#催化剂100ml。

[0086] 将60wt％的乙二胺水溶液常压从第一段固定床反应器顶部进入到催化剂床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表3。

[0087] 表3实施例14-15反应条件及反应结果

[0088]

[0089] 实施例16-17

[0090] 反应在两段串联的固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中间装填7#催化剂100ml，第二段固定床中部装填8#催化剂100ml。

[0091] 将60wt％的乙二胺水溶液常压从第一段固定床反应器顶部进入到催化剂床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表4。

[0092] 表4实施例16-17反应条件及反应结果

[0093]

[0094] 对比例1

[0095] 9#催化剂制备：

[0096] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为200)在450℃下焙烧4h。将12.52g硝酸钯二水合物、3.10g六水合硝酸铈溶于200ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入494g沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧6小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为1wt％，铈为0.2％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0097] 对比例2

[0098] 10#催化剂制备：

[0099] 将条形的H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为400)在450℃下焙烧4h。将500g焙烧好的分子筛加入到1404ml浓度为0.05mol/l的氟硅酸铵水溶液中，在80℃下旋转浸渍4h后用过滤，用200ml去离子水洗三遍分子筛，之后将分子筛放在烘箱中烘12h，最后移至马弗炉，在空气气氛下以2-3℃/min升至550℃焙烧6h，得到改性沸石催化剂。将6.26g硝酸钯二水合物溶于100ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入497.5g改性沸石催化剂，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至550℃焙烧8小时，自然冷却后装入反应器中，在400℃下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时，即可得到催化剂。催化剂的组成为：钯为0.5wt％，其余为改性沸石催化剂，以相应金属元素占催化剂总质量计。

[0100] 对比例3-5

[0101] 反应在一段固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，中间装填H型ZSM-5(粒径3mm，Si:Al原子比为100)100ml。

[0102] 将50wt％的乙二胺水溶液常压通入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表5。

[0103] 表5对比例3-5反应条件及反应结果

[0104]

[0105]

[0106] 对比例6-7

[0107] 反应在两段串联的固定床反应器上进行，内径25mm，管长1000mm，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中间装填9#催化剂100ml，第二段固定床中部装填10#催化剂100ml。

[0108] 将60wt％的乙二胺水溶液常压从第一段固定床反应器顶部进入到催化剂床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表6。

[0109] 表6对比例6-7反应条件及反应结果

[0110]