双核二茂铁三氮唑配体及其离子型金属配合物和制备方法

摘要

本发明公开了一种双核二茂铁三氮唑配体及其配合物和制备方法，该双核二茂铁三氮唑配体为含该配体的含能离子型金属配合物为式中M为Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Pb2+，当L为苦味酸一价阴离子时，m＝1、n＝4；L为斯蒂芬酸二价阴离子时，m＝1、n＝2；L为三硝基均苯三酚三价阴离子时，m＝3、n＝4；r为配合物中游离水分子的个数。本发明配合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，具有较高的生成热和燃烧热，对高氯酸铵具有高的燃烧催化性能。本发明配合物的制备方法操作简便，目标产物收率高。

权利要求

1.一种双核二茂铁三氮唑配体，其特征在于该配体的结构式如下所示：

其化学名称为一水合4-氨基-3,5-二(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑，属于三斜晶系，P-1(2)空间群，晶胞参数α＝74.5(2)°、β＝79.6(2)°、γ＝85.0(2)°。

2.一种权利要求1所述的双核二茂铁三氮唑配体的制备方法，其特征在于：将乙炔基二茂铁和4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑溶解于甲醇中、将五水合硫酸铜与抗坏血酸钠溶于去离子水中，然后将两种溶解液混合，所得混合液中乙炔基二茂铁与4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑、五水合硫酸铜、抗坏血酸钠的摩尔比为2:1:0.3:0.3，将所得混合液在室温下搅拌24小时后倒入体积分数为20％的氨水溶液中，再搅拌半小时，过滤、洗涤、干燥，得到双核二茂铁三氮唑配体，其反应方程式如下所示：

3.一种双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物，其特征在于该配合物的结构式如下所示：

式中M代表Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Pb2+，L代表苦味酸一价阴离子、斯蒂芬酸二价阴离子或三硝基均苯三酚三价阴离子，r为配合物中游离水分子的个数，其中L为苦味酸一价阴离子时，m＝1、n＝4，r为3或5；L为斯蒂芬酸一价阴离子时，m＝1、n＝2，r为4、5.5或9；L为三硝基均苯三酚三价阴离子时，m＝3、n＝4，r为6、8或9。

4.一种权利要求3所述的双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物的制备方法，其特征在于：将金属盐完全溶解于蒸馏水中，加入完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺的双核二茂铁三氮唑配体和完全溶解于甲醇的多硝基酚盐溶液，70℃搅拌3～4小时，有沉淀生成，抽滤，将滤饼依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水淋洗，真空干燥，得到双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物；

上述的金属盐为Cu(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、CoSO4·

7H2O、MnSO4·H2O中的任意一种；多硝基酚盐为苦味酸钠、斯蒂芬酸钠、三硝基均苯三酚钠中的任意一种，其中金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、苦味酸钠的摩尔比为1:1:2，金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、斯蒂芬酸钠的摩尔比为1:1:1，金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、三硝基均苯三酚钠的摩尔比为3:3:4。

5.根据权利要求4所述的双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物的制备方法，其特征在于：所述的N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水、甲醇的体积比为1:1:2。

说明书

双核二茂铁三氮唑配体及其离子型金属配合物和制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类双核二茂铁三氮唑配体及其离子型金属配合物和制备方法。

背景技术

[0002] 双核二茂铁类燃速催化剂由于具有含铁量高、燃速催化效果优良、沸点高、热稳定性好、不易挥发、在固体推进剂中不易迁移等优点，逐渐取代了单核二茂铁类燃速催化剂。然而，双核二茂铁类燃速催化剂虽具有优良的综合性能，但其易氧化、不含能、低温结晶、合成工艺复杂，严重影响了我国各类导弹推进剂装药的贮存寿命、使用可靠性及环境适应性，也无形中大幅度增大了国防科研的经费支出。所以科研工作者做了大量的研究工作试图研制出力学性能更好、工艺性能更简和燃烧性能更高的双核二茂铁类燃速催化剂。

[0003] 卡托辛是目前商品化的二茂铁类燃烧调节剂，室温下为液体，蒸汽压低，铁含量高，能较大地提高推进剂的综合性能。但卡托辛存在易迁移、易氧化、推进剂储存寿命短的问题。1989年吴艳钟等人也合成了双-(甲基二茂铁基)-甲烷、2,2-双-(甲基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)-丁烷。2004年边占喜等人成功合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。Norris和Nielsen等人将羟基引入双核二茂铁基中成功研制了4,4-双-(二茂铁基)-1-戊醇和4,4-双-(二茂铁基庚烷)两种化合物，它们可交联在复合固体推进剂中，从而降低催化剂的迁移性。近年来，众多科研人员又将杂原子化合物引入双核二茂铁中，2005年，我国内蒙古大学温国华课题组(《化学试剂》第27卷第7期417～418页(2005))从2,2-双二茂铁基丙烷出发，通过控制反应条件与邻氯苯甲酰氯发生单酰化和双酰化反应，先后制得(2,2-双二茂铁基丙烷)-6-甲酸酯化合物和(2,2-双二茂铁基丙烷)-6,6-二甲酸化合物。2008年，李保国等人(《应用化学》第25卷第3期286～289页(2008))合成了全新的二烷基双二茂铁甲氧基乙胺化合物。此外，研究者合成了一些新型的二茂铁类金属配合物，2010年，内蒙古大学边占喜合成了二茂铁三氮唑类衍生物，通过配位的方式将其与过渡金属Cu(II)、Zn(II)结合制备了一系列的二茂铁类配合物。随后边占喜等人(《有机化学》第35卷第4期922～926页(2015))通过引入极性大的二茂铁β-二酮和金属(Cu和Ni)离子，利用配位的方式合成了一类新型的二茂铁类燃速催化剂双二茂铁不饱和β-二酮过渡金属配合物和二茂铁芳基β-二酮金属配合物。2015年，王春燕等人(《欧洲无机化学》第1012～1021页(2015))以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体，与过渡金属形成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。虽然人们已经合成了众多的含有二茂铁基团的金属配合物，但这些配合物中不含像多硝基酚这样的含能化合物，所以对推进剂的能量水平贡献有限。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的一个技术问题在于提供一种双核二茂铁三氮唑配体，并为该配体提供一种制备方法。

[0005] 本发明所要解决的另一个技术问题在于克服现有二茂铁类燃速催化剂的易迁移、易挥发且自身不含能的缺点，提供一种以上述双核二茂铁三氮唑为配体，在自然条件下热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调控的含能离子型金属配合物，并为该配合物提供一种操作简便，收率高的制备方法。

[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：该双核二茂铁三氮唑配体的结构式如下所示：

[0007]

[0008] 其化学名称为4-氨基-3,5-二(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑，属于三斜晶系，P-1(2)空间群，晶胞参数 α＝74.5(2)°、β＝79.6(2)°、γ＝85.0(2)°。

[0009] 上述双核二茂铁三氮唑配体的制备方法为：将乙炔基二茂铁和4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑溶解于甲醇中、将CuSO4·5H2O与抗坏血酸钠溶于去离子水中，然后将两种溶解液混合，所得混合液中乙炔基二茂铁与4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑、CuSO4·5H2O、抗坏血酸钠的摩尔比为2:1:0.3:0.3，将所得混合液在室温下搅拌24小时后倒入体积分数为20％的氨水溶液中，再搅拌半小时，过滤、洗涤、干燥，得到双核二茂铁三氮唑配体，其反应方程式如下所示：

[0010]

[0011] 本发明双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物的结构式如下所示：

[0012]

[0013] 式中M代表Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Pb2+，L代表苦味酸一价阴离子、斯蒂芬酸二价阴离子或三硝基均苯三酚三价阴离子，r为配合物中游离水分子的个数，其中L为苦味酸一价阴离子时，m＝1、n＝4，r为3或5；L为斯蒂芬酸一价阴离子时，m＝1、n＝2，r为4、5.5或9；L为三硝基均苯三酚三价阴离子时，m＝3、n＝4，r为6、8或9。

[0014] 上述双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物的制备方法为：将金属盐完全溶解于蒸馏水中，加入完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺的双核二茂铁三氮唑配体和完全溶解于甲醇的多硝基酚盐溶液，70℃搅拌3～4小时，有沉淀生成，抽滤，将滤饼依次用甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、蒸馏水淋洗，真空干燥，得到双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物。

[0015] 上述的金属盐为Cu(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O中的任意一种；多硝基酚盐为苦味酸钠、斯蒂芬酸钠、三硝基均苯三酚钠中的任意一种，其中金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、苦味酸钠的摩尔比为1:1:2，金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、斯蒂芬酸钠的摩尔比为1:1:1，金属盐与双核二茂铁三氮唑配体、三硝基均苯三酚钠的摩尔比为3:3:4。

[0016] 上述N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水、甲醇的体积比优选1:1:2。

[0017] 本发明具有以下有益效果：

[0018] 1、本发明双核二茂铁三氮唑配体是通过点击反应合成的富氮双核二茂铁分子，它不但含有二茂铁类催化剂所要求的二茂铁基团，而且每个分子含有三个三氮唑这种具有正生成焓的高氮杂环基团，可以在分解时提高推进剂的能量水平。重要的是，该双核二茂铁三氮唑配体上的三氮唑具有多种配位模式，本发明通过将其与过渡金属配位，实现了金属离子和二茂铁基团之间的协同催化作用。另外，本发明通过在配合物中引入含能阴离子，可以增加配合物的生成热和燃烧热，并调控配合物的燃烧催化性能。

[0019] 2、本发明的双核二茂铁三氮唑含能离子型金属配合物在自然条件下不易挥发，热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，用于固体推进剂中，能对固体推进剂贡献能量，且该化合物的催化性能可调控，可满足不同类型固体推进剂的配方要求

[0020] 3、本发明配体和配合物的制备方法操作简单、目标产物收率高。

附图说明

[0021] 图1是本发明双核二茂铁三氮唑配体的配位晶体结构图。

[0022] 图2是高氯酸铵中添加5％的实施例2～7中化合物a1～a6的差示扫描量热分析曲线。

[0023] 图3是高氯酸铵中添加4％的实施例8～13中化合物b1～b6的差示扫描量热分析曲线。

[0024] 图4是高氯酸铵中添加4％的实施例14～19中化合物c1～c6的差示扫描量热分析曲线。

具体实施方式

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0026] 实施例1

[0027] 合成双核二茂铁三氮唑配体

[0028] 在N2气氛下，将4.2mg(20mmol)乙炔基二茂铁和1.94g(10mmol)4-氨基-3,5-二(叠氮甲基)-1,2,4-三氮唑溶解于40mL甲醇中，然后加入含有0.75g(3mmol)CuSO4·5H2O和0.59g(3mmol)抗坏血酸钠的水溶液，所得混合物在室温下搅拌24小时后倒入200mL体积分数为20％的氨水溶液中，搅拌半小时，过滤，依次用氨水、水、乙酸乙酯充分洗涤滤渣，烘干，得到土黄色固体—双核二茂铁三氮唑配体(5.46g，89％)，化学名称为4-氨基-3,5-二(4-二茂铁基-1,2,3-三氮唑-1-甲基)-1,2,4-三氮唑，结构表征数据为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ
13
＝8.25(s，2H)，6.20(s，2H)，5.81(s，2H)，4.73(s，4H)，4.31(s，4H)，4.05(s，10H)；C NMR(400MHz，DMSO)：δ＝151.20，145.95，121.78，76.19，69.67，68.70，66.80，43.28ppm；IR(KBr)：3451，3114，2374，2342，1637，1586，1528，1515，1461，1403，1385，1323，1256，1223，
1191，1145，1102，1044，999，881，817，776，716，660，607，508，491，455cm-1。

[0029] 将5mg双核二茂铁三氮唑配体加入1mL丙酮中，搅拌均匀，然后向其中滴加4mL甲醇，滴加完后，过滤，所得滤液在4℃恒温箱中挥发2周后，析出黄色双核二茂铁三氮唑晶体。所得双核二茂铁三氮唑晶体的配位晶体结构如图1所示，单晶X射线分析表明，其属于三斜晶系，P-1(2)空间群，晶胞参数 α＝74.5
(2)°、β＝79.6(2)°、γ＝85.0(2)°。二茂铁中C1、C19分别与1,2,3-三氮唑中C11、C18连接，C1-C2-C11键角为127.4(6)°，C18-C19-C20键角为124.9(6)°。两个二茂铁基-1,2,3-三氮唑中的茂环所形成的的平面与相连1,2,3-三氮唑环形成的平面二面角为5.8(2)°和40.2(2)°。这表明，二茂铁茂环与1,2,3-三氮唑环之间的单键通过旋转，使分子结构不具有对称性。另外，配体中氨基通过分子间氢键作用结合一分子的水，提高了配体的稳定性。

[0030] 实施例2

[0031] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物

[0032]

[0033] 将0.060g(0.25mmol)Cu(NO3)2·9H2O完全溶解于盛有4mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，70℃条件下同时逐滴加入溶于8mL甲醇的0.125g(0.5mmol)苦味酸钠溶液和溶解于4mL N,N-二甲基甲酰胺的0.154g(0.25mmol)双核二茂铁三氮唑配体溶液，70℃搅拌反应3小时，有黄绿色沉淀生成，抽滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗两次，再依次用蒸馏水、甲醇充分洗涤，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到墨绿色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物(记为a1)，产率为86％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3130，2947，2828，1778，1629，1614，1556，1486，1362，1314，1267，1164，1161，1103，942，876，822，745，709，
618，504cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.69(64.76)，H％5.13(5.03)，N％
30.18(30.21)。

[0034] 本实施例的苦味酸钠的结构式如下：

[0035]

[0036] 其合成方法为：将5.0g(21.8mmol)苦味酸固体溶于40mL无水乙醇中，将9.0g(22.1mmol)NaOH固体溶于20mL无水乙醇中，然后将两种溶液混合，常温搅拌2小时，过滤并干燥得黄色针状固体苦味酸钠，熔点为135.1～135.8℃，产率为96.8％。

[0037] 实施例3

[0038] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物

[0039]

[0040] 在实施例2中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的CoSO4·7H2O替换，其他步骤与实施例2相同，得到砖红色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物(记为a2)，产率为86％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3125，3008，2825，1781，1702，1634，1554，1435，1367，1335，1315，1263，1167，1076，1004，912，880，709，669，510，457cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.62(64.59)，H％5.36(5.28)，N％30.02(30.13)。

[0041] 实施例4

[0042] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物

[0043]

[0044] 在实施例2中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Ni(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例2相同，得到墨绿色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物(记为a3)，产率为83％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3129，2930，2822，1634，1607，1558，1364，1311，1261，1163，1106，999，878，825，745，657，608，506cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％
64.72(64.76)，H％5.18(5.03)，N％30.10(30.21)。

[0045] 实施例5

[0046] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物

[0047]

[0048] 在实施例2中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的MnSO4·H2O替换，其他步骤与实施例2相同，得到暗红色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物(记为a4)，产率为80％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3136，2962，2827，1779，1629，1525，1432，1340，1314，
1264，1161，1100，878，818，657，510cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.57(64.59)，H％5.39(5.28)，N％30.04(30.13)。

[0049] 实施例6

[0050] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物

[0051]

[0052] 在实施例2中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例2相同，得到黄色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物(记为a5)，产率为75％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3129，2961，1775，1697，1612，1552，1432，1364，1262，1226，1163，880，745，664，607，508cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.64(64.59)，H％5.33(5.28)，N％30.03(30.13)。

[0053] 实施例7

[0054] 制备结构式如下的含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物

[0055]

[0056] 在实施例2中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Pb(NO3)2替换，其他步骤与实施例2相同，得到黄绿色含苦味酸一价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物(记为a6)，产率为-1
77％，结构表征数据为：IR(cm )：3094，2958，1777，1612，1563，1534，1427，1332，1270，
1168，1181，1052，916，875，789，711，661，513cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％
64.71(64.59)，H％5.25(5.28)，N％30.04(30.13)。

[0057] 实施例8

[0058] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物

[0059]

[0060] 在实施例1中，所用的苦味酸钠用等摩尔的斯蒂芬酸钠替换，双核二茂铁三氮唑配体的用量减少一半，其他步骤与实施例1相同，得到墨绿色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物(记为b1)，产率为84％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3130，2957，2919，1780，1702，1594，1523，1493，1382，1315，1220，1163，1049，1022，998，880，823，702，662，
510cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.29(65.26)，H％5.68(5.64)，N％29.03(29.10)。

[0061] 本实施例的斯蒂芬酸钠的结构式如下：

[0062]

[0063] 其合成方法为：将5.3g(21.8mmol)斯蒂芬酸固体溶于40mL无水乙醇中，将18.0g(44.2mmol)NaOH固体溶于30mL无水乙醇中，然后将两种溶液混合，常温搅拌2小时，过滤并干燥得黄色针状固体斯蒂芬酸钠，产率为94％。

[0064] 实施例9

[0065] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物

[0066]

[0067] 在实施例8中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的CoSO4·7H2O替换，其他步骤与实施例8相同，得到砖红色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物(记为b2)，产率为82％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3126，2918，2847，1782，1592，1522，1441，1381，1319，1221，1106，1050，1025，999，878，822，702，660，509cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：
C％65.05(65.10)，H％5.92(5.87)，N％29.03(29.03)。

[0068] 实施例10

[0069] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物

[0070]

[0071] 在实施例8中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Ni(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例8相同，得到墨绿色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物(记为b3)，产率为81％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3124，2961，2920，2850，1593，1518，1487，1437，1314，1215，1103，1078，997，881，820，701，664，507cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：
C％65.05(65.10)，H％5.94(5.87)，N％29.01(29.03)。

[0072] 实施例11

[0073] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物

[0074]

[0075] 在实施例8中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的MnSO4·H2O替换，其他步骤与实施例8相同，得到暗红色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物(记为b4)，产率为79％，结构表征数据为：IR(cm-1)：2958，2850，1778，1590，1524，1435，1438，1381，1328，1262，1100，1054，876，815，661，502cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％64.66(64.74)，H％6.33(6.39)，N％29.01(28.87)。

[0076] 实施例12

[0077] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物

[0078]

[0079] 在实施例8中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例8相同，得到黄色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物(记为b5)，产率为76％，结构表征数据为：IR(cm-1)：2960，2917，1782，1594，1519，1488，1437，1318，1224，1105，1055，998，879，823，710，509cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.29(65.26)，H％5.70(5.64)，N％29.01(29.10)。

[0080] 实施例13

[0081] 制备结构式如下的含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物

[0082]

[0083] 在实施例8中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Pb(NO3)2替换，其他步骤与实施例8相同，得到黄绿色含斯蒂芬酸二价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物(记为b6)，产率为
79％，结构表征数据为：IR(cm-1)：2919，2846，1581，1508，1466，1423，1326，1246，1107，
1046，936，876，784，693，509cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.35(65.26)，H％
5.59(5.64)，N％29.06(29.10)。

[0084] 实施例14

[0085] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物[0086]

[0087] 将0.072g(0.3mmol)Cu(NO3)2·9H2O完全溶解于盛有5mL蒸馏水的50mL圆底烧瓶中，70℃条件下同时逐滴加入溶于10mL甲醇的0.131g(0.4mmol)三硝基均苯三酚钠溶液和溶解于5mL N,N-二甲基甲酰胺的0.184g(0.3mmol)双核二茂铁三氮唑配体溶液，70℃搅拌反应3小时，有黄绿色沉淀生成，抽滤，滤饼用N,N-二甲基甲酰胺洗两次，再依次用蒸馏水、甲醇充分洗涤，然后置于真空干燥箱中70℃干燥24小时，得到以墨绿色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑铜配合物(记为c1),产率为86％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3133，3010，2955，1776，1624，1587，1528，1414，1389，1342，1271，1107，1056，1001，921，871，820，698，509cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.75(65.74)，H％5.59(5.52)，N％28.66(28.75)。

[0088] 本实施例的三硝基均苯三酚钠的结构式如下：

[0089]

[0090] 其合成方法为：将3.8g(14.5mmol)三硝基均苯三酚固体溶于40mL无水乙醇中，将17.4g(43.5mmol)NaOH固体溶于30mL无水乙醇中，然后将两种溶液混合，常温搅拌2小时，过滤并干燥得黄色针状固体三硝基均苯三酚钠，产率为92％。

[0091] 实施例15

[0092] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物[0093]

[0094] 在实施例14中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的CoSO4·7H2O替换，其他步骤与实施例14相同，得到砖红色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑钴配合物(记-1为c2)，产率为82％，结构表征数据为：IR(cm )：2954，2924，1783，1627，1583，1531，1387，
1347，1310，1267，1142，1054，998，926，878，698，662，506cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.42(65.51)，H％5.89(5.84)，N％28.69(28.65)。

[0095] 实施例16

[0096] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物[0097]

[0098] 在实施例14中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Ni(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例14相同，得到墨绿色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑镍配合物(记为c3)，产率为83％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3115，3007，2957，1624，1588，1525，1465，1388，1347，1311，1261，1224，1184，1106，1083，997，924，879，697，660，506cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.62(65.62)，H％5.74(5.68)，N％28.64(28.70)。

[0099] 实施例17

[0100] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物[0101]

[0102] 在实施例14中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的MnSO4·H2O替换，其他步骤与实施例14相同，得到砖红色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑锰配合物(记为c4)，产率为80％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3120，3016，1772，1625，1591，1532，1462，1440，1389，1344，1311，1226，1193，1105，1049，1002，979，876，769，662，507cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.57(65.51)，H％5.88(5.84)，N％28.55(28.65)。

[0103] 实施例18

[0104] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物[0105]

[0106] 在实施例14中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Zn(NO3)2·6H2O替换，其他步骤与实施例14相同，得到黄色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑锌配合物(记为c5)，产率为76％，结构表征数据为：IR(cm-1)：3119，3010，2957，1786，1630，1584，1510，1470，1459，1425，1388，1318，1289，1257，1192，1105，1053，1019，998，878，767，663，
508cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.49(65.51)，H％5.91(5.84)，N％28.60(28.65)。

[0107] 实施例19

[0108] 制备结构式如下的含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物[0109]

[0110] 在实施例14中，所用的Cu(NO3)2·9H2O用等摩尔的Pb(NO3)2替换，其他步骤与实施例14相同，得到墨绿色含三硝基均苯三酚三价阴离子的双核二茂铁三氮唑铅配合物(记为-1c6)，产率为78％，结构表征数据为：IR(cm )：3117，2957，1780，1605，1526，1503，1438，
1385，1352，1271，1226，1169，1120，1107，965，916，789，753，699，671，598，483cm-1；元素分析(括号内为理论计算值)：C％65.75(65.74)，H％5.60(5.52)，N％28.65(28.75)。

[0111] 为了证明本发明的有益效果，发明人以高氯酸铵(AP)为例，对实施例2～19制备的双核二茂铁三氮唑的含能离子型金属配合物的催化性能进行测试，具体实验情况如下：

[0112] 分别取实施例1制备的双核二茂铁三氮唑配体以及实施例2～7制备的双核二茂铁三氮唑的离子型金属配合物各5mg，将其与95mg粉末状AP研磨混合均匀；分别取实施例1制备的双核二茂铁三氮唑配体以及实施例8～19制备的双核二茂铁三氮唑的离子型金属配合物各4mg，将其与96mg粉末状AP研磨混合均匀。采用差示扫描量热仪对其催化性能进行测试，实验结果见图2～4。

[0113] 由图2～4可见，AP的热分解可分为三个阶段：第一个过程为AP的相变吸热过程，由正交晶系转变为立方晶系，峰值温度为249.0℃，第二阶段的峰值温度为293.7℃是AP的低温分解过程，第三阶段的峰值温度为429.3℃，是紧随低温分解阶段的吸热过程，称为高温分解阶段，这个高温分解过程既是吸热过程也是放热过程，主要取决于升华和热分解间的竞争；当AP中添加5％实施例2～7的化合物a1～a6后，高温分解阶段终止温度提前至336.8℃～361.9℃，且放出的热量AP高达1380.6J/g～1559.3J/g；当AP中添加4％实施例8～13的化合物b1～b6后，高温分解阶段终止温度提前至319.7℃～338.8℃，且放出的热量AP高达1307.1J/g～1469.3J/g；当AP中添加4％的实施例14～19的化合物c1～c6后，高温分解阶段终止温度提前至327.8℃～357.3℃，且放出的热量AP高达1310.7J/g～1449.4J/g。由此可见，与纯AP相比，添加本发明配合物后体系的高温分解阶段呈现集中放热现象，最强放热峰温均提前，且放出的热量明显增加，说明本发明配合物对AP的热分解具有良好的燃烧催化作用。另外，与AP中添加相应比例本发明配体的放热量1178.9J/g(4％)、1330.3J/g(5％)相比，添加本发明18种配合物后，体系放出的热量明显增加，说明本发明配合物比配体本身具有更好的燃烧催化作用。