一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法

摘要

本发明涉及一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法。该方法采用溶剂热沉淀聚合，将甲基丙烯酸、二乙基烯苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，升温聚合，反应温度控制在82℃～200℃，反应时间1～12小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到羧基功能化单分散微球。本方法的制备方法简单，单体投入量达到20%，微球收率高于90%，所得微球羧基含量高，亲水性好。

权利要求

1.一种羧基功能化高交联单分散微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1.86ml甲基丙烯酸单体、3.11ml二乙烯基苯单体、379.6mg偶氮二异丁腈与30ml乙腈中混溶，而后加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15min，除去氧气后，密封；

然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃，反应时间为4小时，停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到，粒径多分散系数为1.016，平均粒径为3.046μm，单分散微球收率为97.2％的羧基功能化聚(甲基丙烯酸-二乙烯基苯)微球。

说明书

一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种羧基功能化高交联单分散聚合物微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 含羧基高交联单分散微球在色谱分离介质、固相萃取材料、酶固定化基质等众多领域具有广泛的用途。

[0003] 制备含羧基单分散微球的方法主要包括无皂乳液聚合、种子溶胀聚合以及沉淀聚合。中国专利文件CN102399340A公开了一种采用无皂乳液聚合制备羧基化聚苯乙烯微球的方法，该方法所得微球为线性微球，不耐压力，不适用于高压条件下的液相色谱体系。种子溶胀聚合可以制备含羧基高交联单分散微球，并可以作为色谱分离介质（参见：Zhiyong Chen et al., Biomedical Chromatography 2005, 19, 533-538）, 但是该方法制备过程较为复杂，而且在制备过程中需要加入稳定剂和表面活性剂以维持微球的稳定。

[0004] 沉淀聚合是一种无需添加任何表面活性剂或其他助剂制备单分散共聚微球的方法（参见：Li et al., Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 2899-2907;以及 Bai et al., Polymer 2006, 47, 5775-5784）。所得微米级羧基微球表面纯净，利于处理，但是，聚合过程中单体投入量较低（通常低于5%），微球收率较低（通常低于50%），不适用于大规模工业化生产。

[0005] 中国专利文件CN104788609A 公开了一种溶剂热结合沉淀聚合制备含环氧基高交联单分散微球的方法。但是，该方法所得微球环氧基单体投入量较低，微球中环氧基含量最高只有30%，所得微球亲水性较差。

发明内容

[0006] 针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种羧基功能化高交联单分散微球及其制备方法；该微球是通过引入含羧基单体，采用溶剂热结合沉淀聚合来制备得到。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种羧基功能化高交联单分散微球的制备方法，采用溶剂热结合沉淀聚合，以甲基丙烯酸（MAA）为单体，以二乙烯基苯(DVB) 为交联剂，聚合得到，步骤如下：

[0009] 将甲基丙烯酸、二乙基烯苯与引发剂一起加入到溶剂中混匀，置于不锈钢反应釜中，通入氮气除氧后，密封；于油浴中升温聚合，反应温度控制在82℃～200℃，反应时间1～12 小时，所得产物经溶剂洗涤、离心沉淀，干燥，得到羧基功能化单分散微球；

[0010] 所述的甲基丙烯酸与二乙烯基苯的摩尔比为(5 ～ 120) ：100；

[0011] 所述单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比为1～40:100 ；

[0012] 所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为0.1～15:100；

[0013] 所述的溶剂是乙腈、乙腈与甲苯的组合、乙腈与四氢呋喃的组合、乙腈与正丙醇的组合或乙腈与水的组合；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰。

[0014] 根据本发明优选的，所述的甲基丙烯酸与二乙烯基苯的摩尔比为(25 ～ 100) ：100。

[0015] 根据本发明优选的，所述的单体和交联剂的总质量与溶剂的重量比15～25:100。

[0016] 根据本发明优选的，所述的引发剂与单体和交联剂的总质量的重量比为7～9:100。

[0017] 根据本发明优选的，所述的溶剂是乙腈，所述的引发剂是偶氮二异丁腈。

[0018] 根据本发明优选的，所述的反应温度高于溶剂的沸点，优选反应温度控制在82℃～95℃。

[0019] 根据本发明优选的，所述的反应时间控制在2-8 小时；进一步优选2-4 小时。

[0020] 根据本发明最优选的，一种羧基功能化高交联单分散微球的制备方法，步骤如下：

[0021] 1.86 ml甲基丙烯酸单体、3.11 ml二乙烯基苯单体、379.6 mg偶氮二异丁腈与30 ml乙腈中混溶，而后加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后， 密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到羧基功能化的聚（甲基丙烯酸-二乙烯基苯）微球，粒径为3.046 µm，多分散系数为1.016, 产率为97.2%。

[0022] 本发明制备羧基功能化高交联单分散微球，制备过程简单，反应条件安全可靠，反应迅速，耗时短，单体投入量达到20%，微球收率高于90%，易于工业化生产。

[0023] 本发明制得羧基功能化高交联单分散微球的羧基含量高，甲基丙烯酸与交联剂二乙烯基苯的摩尔比为达到100 ：100，所得微球亲水性好，微球机械强度高，粒径范围在2.5 ～ 10μm可控，多分散系数可控制在1.01～1.03之间，适用于色谱介质。

附图说明

[0024] 图1：羧基功能化聚合物微球（实施例1）扫描电镜图。

[0025] 图2：羧基功能化聚合物微球（实施例2）扫描电镜图。

[0026] 图3：羧基功能化聚合物微球（实施例3）扫描电镜图。

[0027] 图4：羧基功能化聚合物微球（实施例4）扫描电镜图。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 3.11 ml二乙烯苯单体、1.86 ml甲基丙烯酸单体、379.6 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后， 密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸-二乙烯基苯）微球，粒径为3.046 µm，多分散系数为1.016, 产率为97.2%(图1)。

[0030] 实施例2

[0031] 2.59 ml二乙烯苯单体、2.33 ml甲基丙烯酸单体、380.2 mg偶氮二异丁腈加入到30 ml乙腈中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后， 密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸-二乙烯基苯）微球，粒径为2.898 µm，多分散系数为1.029, 产率为75.2%(图2)。

[0032] 实施例3

[0033] 4.42 ml二乙烯苯单体、0.66 ml甲基丙烯酸单体、378.8 mg偶氮二异丁腈加入到27.20 ml乙腈和2.72 ml丙醇中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后， 密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。
停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸-二乙烯基苯）微球，粒径为
4.146 µm，多分散系数为1.019, 产率为83.6%(图3)。

[0034] 实施例4

[0035] 4.44 ml二乙烯苯单体、0.67 ml甲基丙烯酸单体、380.1 mg偶氮二异丁腈加入到29.33 ml乙腈和0.59 ml水中，混溶后，加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，通入氮气15 min，除去氧气后， 密封。然后置于油浴中，油浴温度设定为85℃。反应时间4小时。停止加热，用乙醇洗涤、离心沉淀、干燥后得到聚（甲基丙烯酸-二乙烯基苯）微球，粒径为
4.079 µm，多分散系数为1.027, 产率为84.1%(图4)。