一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺

摘要

本发明涉及一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤：向反应釜中吸入四甲基癸炔二醇与催化剂，排氮4‑6次，关闭反应釜，升温；缓慢导入环氧乙烷进行乙氧基化反应，反应结束后熟化1‑2hr，减压脱除残留微量未反应环氧乙烷；反应物料压至后处理釜中，吸入硅酸镁铝吸附剂与双氧水，搅拌，吸附完毕后减压真空脱馏，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及pH值，指标合格即可板框压滤机过滤得成品。本发明工艺简单，生产成本低；是氟碳表面活性剂和硅酮表面活性剂的优良替代者，不会产生有关泡沫持续、涂层间附着等问题，更不存在含氟化学品固有的生物降解性差缺点；可作为高温浓酸条件下特殊领域的钢铁缓蚀剂。

权利要求

1.一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其特征在于，所述生产工艺包括以下步骤：a）在水浴槽内预热熔解四甲基癸炔二醇，开启真空系统，向反应釜中吸入四甲基癸炔二醇与催化剂，排氮 4-6 次，关闭反应釜，启动屏蔽泵，循环 30-50min 后升温；催化剂为三异丁基铝或三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物的混合物，三异丁基铝或三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物的质量比为 1：2-3.5；

b）向步骤 a）准备好的反应釜中缓慢导入环氧乙烷，控制反应温度 50-75℃，环氧乙烷导入完后熟化 1-2hr，微开反应釜真空系统，减压脱除残留未反应环氧乙烷；

c）将步骤 b）得到的反应物料压至后处理釜中，升温至 90-100℃，吸入硅酸镁铝吸附剂与双氧水，搅拌 1.5-2hr；吸附完毕后减压真空脱馏 1-1.5hr，去除二噁烷低沸物，中控分析水分及 pH 值，指标合格即可板框压滤机过滤得成品。

2.根据权利要求 1 所述的一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其特征在于，各原料按重量份数计分别为：四甲基癸炔二醇 550 份、环氧乙烷 

1050-1100 份、催化剂 1-1.5 份、硅酸镁铝吸附剂 6-8 份与双氧水 0.5-1 份。

3.根据权利要求 1 所述的一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其特征在于，步骤 a）中升温至 50-65℃。

4.根据权利要求 1 所述的一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其特征在于，步骤 b）中微开反应釜真空系统，使得反应釜内真空度为-0.075 至-

0.098 MPa。

5.根据权利要求 1 所述的一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其特征在于，步骤 b）中环氧乙烷导入时间控制在 3.5-5.5hr。

说明书

一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产

工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及多功能表面活性剂的生产工艺，尤其涉及一种不存在含氟化学品固有的生物降解性差，不会产生泡沫持续、涂层间附着的问题的多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺。

背景技术

[0002] 氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，在许多要求特殊的领域中，有很多碳氢表面活性剂不可替代的重要用途。氟碳表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。

[0003] 氟碳表面活性剂有很高的耐热性和很高的化学稳定性，它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。氟表面活性剂达到与碳氢表面活性剂同一表面张力所需浓度为碳氢表面活性剂的0.01-0.1。

[0004] 早期，氟碳表面活性剂曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂、抗黏剂和防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、电子、农药和化工等各个邻域，品种较多，用途极广。

[0005] 氟碳表面活性剂通常是由全氟链和亲水链组成，最常见的氟碳表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(PFOS，Perfluorooctanesulfonate)，不同疏水链长的全氟辛酸(PFOA，Perfluorooctanoicacid)等。

[0006] 如上所述，这类氟碳表面活性剂有很高的化学稳定性，他们甚至可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用。目前的研究表明，氟碳表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类氟碳表面活性剂不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性。鉴于上述特有的十分优良物理化学性质，氟碳表面活性剂，尤其是PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂的基础理论研究一直受到人们的广泛重视。

[0007] 目前，PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂已被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品整理剂、半导体工业清洁和表面处理液、航空航天工业惰性液体、电镀铬雾抑制剂、工业和日用清洁剂助剂、涂料和油漆助剂、农药助剂、化妆品助剂、石油开采助剂、氟化工高效乳化剂等领域。

[0008] 然而，研究表明：PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂是目前发现的最难降解的物质之一，它们不但具有持久性、生物累积性，甚至还有远距离环境迁移的可能性。生物体一旦摄入PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，其会分布于人体血液和肝脏内，由于其固有的稳定性，因此很难通过人体的新陈代谢分解，例如全氟辛基磺酸在人体内的“半排出时间”长达8.7年，即PFOS/PFOA氟碳表面活性剂在人体内具有很高的生物蓄积性和多种毒性，不但会造成对人体呼吸系统的伤害，甚至会导致新生婴儿死亡。据此，美国环境保护署(EPA)发布了自愿性2010～2015年全氟辛酸及其盐类环境计划，即2010/15PFOA Stewardship Program；该计划规定PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂会被逐步禁止生产、销售和使用。因此，研制全新的可降解氟碳表面活性剂以全面取代现有的PFOS/PFOA类氟碳表面活性剂，并同时评价其生物降解性和对环境的影响，已成为紧迫的理论研究问题之一，并引起了各国研究人员的高度重视。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于为了解决氟碳表面活性剂难降解、具有持久性、生物累积性，氟碳表面活性剂与硅酮表面活性剂会产生泡沫、涂层间附着的缺陷而提供一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，其不会产生有关泡沫持续、涂层间附着的问题，不存在含氟化学品固有的生物降解性差的缺点。

[0010] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种多功能表面活性剂四甲基癸炔二醇乙氧基化合物的生产工艺，所述生产工艺包括以下步骤：

[0012] a)在水浴槽内预热熔解四甲基癸炔二醇，开启真空系统，向反应釜中吸入四甲基癸炔二醇与催化剂，排氮4-6次，关闭反应釜，启动屏蔽泵，循环30-50min后升温；

[0013] b)向步骤1)准备好的反应釜中导入环氧乙烷，控制反应温度50-75℃，环氧乙烷加入时间控制在3.5-5.5hr，环氧乙烷导入完后熟化1-2hr，微开反应釜真空系统，减压脱除残留未反应环氧乙烷；

[0014] c)将步骤b)得到的反应物料压至后处理釜中，升温至90-100℃，吸入硅酸镁铝吸附剂与双氧水，搅拌1.5-2hr；吸附完毕后减压真空脱馏1-1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格即可板框压滤机过滤得成品。

[0015] 在本技术方案中，四甲基癸炔二醇乙氧基化合物产品作为一种绿色多功能表面活性剂，适用于高性能水基系统超低VOC、低泡沫、非离子型润湿剂配方中。由于极易进入难以润湿的底物表面而设计的系统中，并展现出极佳性能，是氟碳表面活性剂和硅酮表面活性剂的优良替代者，不会产生有关泡沫持续、涂层间附着等问题，更不存在含氟化学品固有的生物降解性差缺点。同时因分子结构内同时含有极性与非极性基团，可作为高温浓酸条件下特殊领域的钢铁缓蚀剂。

[0016] 本发明的反应方程式为：

[0017]

[0018] 作为优选，各原料按重量份数计分别为：四甲基癸炔二醇550份、环氧乙烷1050-1100份、催化剂1-1.5份、硅酸镁铝吸附剂6-8份与双氧水0.5-1份。

[0019] 作为优选，步骤a)中升温至50-65℃。

[0020] 作为优选，步骤b)中整个过程保持压力为0.05-0.25Mpa，温度50-75℃。

[0021] 作为优选，催化剂为三异丁基铝或三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物的混合物。在本技术方案中，选用三异丁基铝或三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物作为乙氧基化催化剂，其碱性适中，具有催化活性温和特点，在50-75℃低温范围状态下，能很好的控制四甲基癸炔二醇与环氧乙烷聚合速度，同时确保分子结构中的不饱和炔键不被破坏，协同作用下使得产品的不饱和度损失更小，不饱和度更高，与常规的氢氧化钾或氢氧化钠相比，不饱和度可提高12％以上，更加接近理论不饱和度。

[0022] 作为优选，三异丁基铝或三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物的质量比为1：2-3.5。

[0023] 作为优选，步骤b)中微开反应釜真空系统，使得反应釜内真空度为-0.075至-0.098MPa。

[0024] 作为优选，步骤b)中环氧乙烷导入时间控制在3.5-5.5hr。在本技术方案中，在慢滴导入环氧乙烷工艺条件，能较好的减少副产物的生成，以得到较高纯度的乙氧基化四甲基癸炔二醇目标产物。

[0025] 本发明的有益效果是：本发明工艺简单，生产成本低；是氟碳表面活性剂和硅酮表面活性剂的优良替代者，不会产生有关泡沫持续、涂层间附着等问题，更不存在含氟化学品固有的生物降解性差缺点。同时因分子结构内同时含有极性与非极性基团，可作为高温浓酸条件下特殊领域的钢铁缓蚀剂。

具体实施方式

[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，但这些阐述并不对本发明做任何形式上的限定。除另有说明，否则本发明所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关领域的一般技术人员通常所理解的含义。

[0027] 下面结合具体实施例对本发明做出进一步详细的阐述，但应当明白，实施例不应理解为对本发明保护范围的限制。

[0028] 本发明采用Press外循环喷雾聚合反应设备，7.5M2板框压滤机，其余原料与试剂均可从市场购得。

[0029] 实施例1

[0030] 采用2M3Press外循环喷雾聚合反应设备，计量槽内备好1060kg环氧乙烷(EO)单体。开启真空系统，釜内吸入已预先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.0kg三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物，其质量比为1：3，完毕，排氮五次后关闭反应釜。启动屏蔽泵，循环30min，打开换热器蒸汽阀门，缓慢升温，当釜内温度升至52℃，开始缓慢滴加EO，环氧乙烷导入时间控制在3.5hr；温度明显上升，当升至63℃时，开启冷却水，平稳通料，整个聚合过程：0.06Mpa≤P≤0.21Mpa，60℃≤T≤75℃，通料结束后，熟化1.2hr，微开反应釜真空系统，真空度在-0.075～-0.095MPa，减压脱除残留未反应EO。完毕，物料压至3M3搪瓷后处理釜，升温至90℃吸入6.5kg硅酸镁铝吸附剂及0.5kg双氧水，搅拌1.5hr，吸附完毕，减压真空脱馏
2
1.0hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格后利用7.5M板框压滤机过滤得成品。降温包装，取样分析，产品质量指标合格。

[0031] 实施例2

[0032] 采用2M3Press外循环喷雾聚合反应设备，计量槽内备好1080kg环氧乙烷(EO)单体。开启真空系统，釜内吸入已预先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.2kg三异丁基铝与三氟化硼乙醚络合物，其质量比为1：2.8，完毕，排氮五次后关闭反应釜。启动屏蔽泵，循环30min，打开换热器蒸汽阀门，缓慢升温，当釜内温度升至50℃，开始缓慢滴加EO，环氧乙烷导入时间控制在3.5hr；温度明显上升，当升至65℃时，开启冷却水，平稳通料，整个聚合过程：0.05Mpa≤P≤0.23Mpa，58℃≤T≤74℃，通料结束后，熟化1.5hr，微开反应釜真空系统，真空度在-0.078～-0.097MPa，减压脱除残留未反应EO。完毕，物料压至3M3搪瓷后处理釜，升温至92℃吸入7.0kg硅酸镁铝吸附剂及0.6kg双氧水，搅拌1.6hr，吸附完毕，减压真空脱馏1.2hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格后利用7.5M2板框压滤机过滤得成品。降温包装，取样分析，产品质量指标合格。

[0033] 实施例3

[0034] 采用8M3Press外循环喷雾聚合反应设备，计量槽内备好3250kg环氧乙烷(EO)单体。开启真空系统，釜内吸入已预先熔解1650kg四甲基癸炔二醇及3.5kg三氯化钛与三氟化硼乙醚络合物，其质量比为1：2，完毕，排氮四次后关闭反应釜。启动屏蔽泵，循环50min，打开换热器蒸汽阀门，缓慢升温，当釜内温度升至55℃，开始缓慢滴加EO，环氧乙烷导入时间控制在3.5hr；温度明显上升，当升至61℃时，开启冷却水，平稳通料，整个聚合过程：0.07Mpa≤P≤0.23Mpa，57℃≤T≤73℃，通料结束后，熟化1.5hr，微开反应釜真空系统，真空度在-0.082～-0.097MPa，减压脱除残留未反应EO。完毕，物料压至8M3搪瓷后处理釜，升温至91℃吸入12kg硅酸镁铝吸附剂及1kg双氧水，搅拌2.0hr，吸附完毕，减压真空脱馏
2
1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格后利用7.5M板框压滤机过滤得成品。降温包装，取样分析，产品质量指标合格。

[0035] 实施例4

[0036] 采用8M3Press外循环喷雾聚合反应设备，计量槽内备好3300kg环氧乙烷(EO)单体。开启真空系统，釜内吸入已预先熔解1650kg四甲基癸炔二醇及3.9kg三异丁基铝与三氟化硼乙醚络合物，其质量比为1：2.2，完毕，排氮五次后关闭反应釜。启动屏蔽泵，循环50min，打开换热器蒸汽阀门，缓慢升温，当釜内温度升至53℃，开始缓慢滴加EO，环氧乙烷导入时间控制在4h；温度明显上升，当升至64℃时，开启冷却水，平稳通料，整个聚合过程：
0.06Mpa≤P≤0.25Mpa，55℃≤T≤74℃，通料结束后，熟化1.5hr，微开反应釜真空系统，真空度在-0.084～-0.098MPa，减压脱除残留未反应EO。完毕，物料压至8M3搪瓷后处理釜，升温至94℃吸入19.0kg硅酸镁铝吸附剂及1.8kg双氧水，搅拌2.0hr，吸附完毕，减压真空脱馏
1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格后利用7.5M2板框压滤机过滤得成品。降温包装，取样分析，产品质量指标合格。

[0037] 实施例5

[0038] 采用8M3Press外循环喷雾聚合反应设备，计量槽内备好1050kg环氧乙烷(EO)单体。开启真空系统，釜内吸入已预先熔解550kg四甲基癸炔二醇及1.5kg三异丁基铝与三氟化硼乙醚络合物，其质量比为1：3.5，完毕，排氮五次后关闭反应釜。启动屏蔽泵，循环50min，打开换热器蒸汽阀门，缓慢升温，当釜内温度升至50℃，开始缓慢滴加EO，环氧乙烷导入时间控制在5.5hr；温度明显上升，当升至65℃时，开启冷却水，平稳通料，整个聚合过程：0.06Mpa≤P≤0.25Mpa，55℃≤T≤74℃，通料结束后，熟化2hr，微开反应釜真空系统，真空度在-0.084～-0.098MPa，减压脱除残留未反应EO。完毕，物料压至8M3搪瓷后处理釜，升温至100℃吸入8kg硅酸镁铝吸附剂及1kg双氧水，搅拌2.0hr，吸附完毕，减压真空脱馏
1.5hr，去除二噁烷等低沸物，中控分析水分及PH值，指标合格后利用7.5M2板框压滤机过滤得成品。降温包装，取样分析，产品质量指标合格。

[0039] 表1是本发明产品的检测指标。

[0040]项目 指标
外观(25℃) 淡黄色透明液体
气味 无异味
色泽(APHA)≦ 100
羟值(mgKOH/g) 140-160
水分％≦ 0.5
pH(1％水溶液) 6-8
浊点，℃ 60
二噁烷残留量，ppm：≦ 10

[0041] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。