一种水性聚氨酯和水性紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法

摘要

本申请属于聚合物技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯和水性紫外光固化聚氨酯及其制备方法。本发明所提供的水性聚氨酯为一种非异氰酸酯基聚氨酯，不含高毒性和高湿敏性的异氰酸酯基，对环境无污染、对人体健康无伤害、不易燃烧、安全性好。本发明采用磺酸盐基团作为水性化基团，在一定的酸性条件下也可以保持稳定，而且不需要加入叔胺类化合物，无刺激性气味，比羧酸型水性聚氨酯具有更高的粘结力、耐水性、耐热性；同时，本发明采用的环碳酸酯类化合物具有高沸点、低气味、低蒸发率和低毒等优点，且生物降解性优良，可利用二氧化碳作为环碳酸酯的原料，绿色环保。

权利要求

1.一种水性聚氨酯，具有如式Ⅰ所示的结构：其中，R1选自-H、-OCH3、或C1～12烷基；

R2选自 中的一种或两种；

R3选自

R4选自

n＝1～20。

2.一种权利要求1所述的水性聚氨酯的制备方法，包括：a)在氮气或惰性气体下，将环碳酸酯类化合物和胺类化合物进行反应，得到第一反应中间体；

b)步骤a)得到的第一反应中间体和磺酸盐类化合物在催化剂存在的条件下进行反应，得到第二反应中间体；

c)步骤b)得到的第二反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的水性聚氨酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述惰性气体包括氦气和氩气；

所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述胺类化合物为二元胺；

所述二元胺为聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或异佛尔酮二胺。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述磺酸盐类化合物为间苯二甲酸-5-磺酸钠；

所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或二环己基碳二亚胺；

所述催化剂的添加量为所述磺酸盐类化合物总质量的0.3％～0.7％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；

所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物总质量的80～120ppm。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环碳酸酯类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比为(2～2.5):1：(0.5～1):1。

8.一种水性紫外光固化聚氨酯涂料，包含权利要求1所述的水性聚氨酯和/或权利要求

2至7任意一项所述的制备方法得到的水性聚氨酯、光引发剂和水。

9.根据权利要求8所述的水性紫外光固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述光引发剂为芳基烷基酮类、二苯甲酮类、杂环芳酮类、芳基重氮盐或碘鎓盐类化合物；

所述光引发剂的添加量为所述水性聚氨酯总质量的0.05％～0.15％；

所述水的添加量为所述水性聚氨酯总质量的10％～60％。

10.一种权利要求8或9所述的水性紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，为：将水性聚氨酯、光引发剂和水混合；

所述混合为在350rpm下搅拌1h。

说明书

一种水性聚氨酯和水性紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯和水性紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术

[0002] 紫外光固化聚氨酯是一类节能型材料，它在受到紫外光照射后，发生光化学反应，从而引起聚合、交联，使其瞬间由液态变成固态。水性紫外光固化聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，因其无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点，在涂料和胶粘剂领域有着广泛的应用。

[0003] 目前大多数的水性聚氨酯以羧酸盐作为亲水基团，其制备方法多为采用二异氰酸酯和聚酯或聚醚多元醇反应得到分子量较小的端异氰酸酯基聚氨酯预聚物，之后加入含羧基的多元醇进行扩链使聚氨酯分子上含有羧基，含羧基多元醇通常为2,2-二羟甲基丙酸，最后使用三乙胺等胺类小分子将羧基中和成盐并快速的分散于水中得到羧酸型水性聚氨酯。然而，该类聚氨酯为端异氰酸酯聚氨酯，其中包含大量的游离异氰酸酯，在施工和材料固化过程中，部分游离异氰酸酯挥发出来，尤其是甲苯二异氰酸酯等物质，会危害人体健康和污染环境。同时，羧酸盐型水性聚氨酯稳定性较差，其在酸性条件下会使得羧酸结合氢离子，导致亲水性减弱和乳化性能下降。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稳定性好、对人体无害、绿色环保的水性紫外光固化聚氨酯及其制备方法和涂料。

[0005] 本发明的具体技术方案如下：

[0006] 本发明提供了一种水性聚氨酯，具有如式Ⅰ所示的结构：

[0007]

[0008] 其中，R1选自-H、-OH、-OCH3、苯基、C1～12烷基或C1～12烯基；

[0009] R2选自 中的一种或两种；

[0010] R3选自

[0011] R4选自

[0012] R5和R6各自独立的选自-H或C1～12烷基；

[0013] n＝1～20。

[0014] 本发明还提供了一种上述水性聚氨酯的制备方法，包括：

[0015] a)在氮气或惰性气体下，将环碳酸酯类化合物和胺类化合物进行反应，得到第一反应中间体；

[0016] b)步骤a)得到的第一反应中间体和磺酸盐类化合物在催化剂存在的条件下进行反应，得到第二反应中间体；

[0017] c)步骤b)得到的第二反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下进行反应，得到具有式Ⅰ所示结构的水性聚氨酯。

[0018] 优选的，步骤a)中所述惰性气体包括氦气和氩气；

[0019] 所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。

[0020] 优选的，步骤a)中所述胺类化合物为二元胺；

[0021] 所述二元胺为聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或异佛尔酮二胺。

[0022] 优选的，步骤b)中所述磺酸盐类化合物为间苯二甲酸-5-磺酸钠；

[0023] 所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或二环己基碳二亚胺；

[0024] 所述催化剂的添加量为所述磺酸盐类化合物总质量的0.3％～0.7％。

[0025] 优选的，步骤c)中所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；

[0026] 所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；

[0027] 所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物总质量的80～120ppm。

[0028] 优选的，所述环碳酸酯类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比为(2～2.5):1：(0.5～1):1。

[0029] 本发明还提供了一种水性紫外光固化聚氨酯涂料，包含上述水性聚氨酯和/或上述制备方法得到的水性聚氨酯、光引发剂和水。

[0030] 优选的，所述光引发剂为芳基烷基酮类、二苯甲酮类、杂环芳酮类、芳基重氮盐或碘鎓盐类化合物；

[0031] 所述光引发剂的添加量为所述水性聚氨酯总质量的0.05％～0.15％。

[0032] 所述水的添加量为所述水性聚氨酯总质量的10％～60％。

[0033] 本发明还提供了一种上述水性紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，为：将水性聚氨酯、光引发剂和水混合；

[0034] 所述混合为在350rpm下搅拌1h。

[0035] 与现有技术相比，本发明所提供的水性聚氨酯为一种新型的非异氰酸酯基聚氨酯，不含高毒性和高湿敏性的异氰酸酯基，对环境无污染、对人体健康无伤害；在其制备过程中，本发明采用磺酸盐基团作为水性化基团，在酸性条件下可以保持稳定，而且无需使用叔胺类化合物，无刺激性气味，比羧酸型水性聚氨酯具有更高的粘结力、耐水性、耐热性；同时，采用的环碳酸酯类化合物具有高沸点、低气味、低蒸发率和低毒等优点，且生物降解性优良，可利用二氧化碳作为环碳酸酯的原料，绿色环保。本发明所提供的水性紫外光固化聚氨酯涂料不含任何活性稀释剂，不易燃烧，安全性好，其制备工艺优化，反应转化率高、选择性强、制备过程安全清洁。

附图说明

[0036] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0037] 图1为实施例1得到的水性聚氨酯的核磁共振氢谱；

[0038] 图2为实施例1得到的水性聚氨酯的红外光谱。

具体实施方式

[0039] 为了克服现有水性聚氨酯稳定性差和含具有高毒性和高湿敏性的异氰酸酯基的问题，本发明提供了一种稳定性好、对人体无害、绿色环保的水性聚氨酯和水性紫外光固化聚氨酯涂料及其制备方法。

[0040] 本发明提供了一种具有如式Ⅰ所示分子结构的水性聚氨酯：

[0041]

[0042] 其中，R1选自-H、-OH、-OCH3、苯基、C1～12烷基或C1～12烯基，优选为-H、C1～8烷基或C1～8烯基，再优选为-H和-CH3，最优选为-CH3；

[0043] R2选自

[0044] R3选自

[0045] R4选自

[0046] R5和R6各自独立的选自-H或C1～12烷基；

[0047] n＝1～20。

[0048] 在本发明中，所述烷基包含1～12个碳原子，或1～8个碳原子，或1～6个碳原子，或1～4个碳原子，或1～2个碳原子的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基更进一步的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、正庚基、正辛基等等。术语“烷基”在此处使用，表示从直链、支链或环状的饱和碳链。

[0049] 本发明还提供了一种上述水性聚氨酯的制备方法，包括：

[0050] a)在氮气或惰性气体下，将环碳酸酯类化合物和胺类化合物进行反应，得到第一反应中间体；

[0051] b)步骤a)得到的第一反应中间体和磺酸盐类化合物在催化剂存在的条件下进行反应，得到第二反应中间体；

[0052] c)步骤b)得到的第二反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下进行反应，得到所述水性聚氨酯。

[0053] 进一步的，步骤a)中所述惰性气体包括氦气和氩气；

[0054] 所述环碳酸酯类化合物优选为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，再优选为碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，更优选为碳酸丙烯酯。

[0055] 进一步的，步骤a)中所述胺类化合物为二元胺；

[0056] 所述二元胺为聚醚胺D-400、聚醚胺D-2000或异佛尔酮二胺。

[0057] 本发明对二元胺搭配使用时的混合比例无特殊限制，根据实际生产情况的需要进行混合即可。

[0058] 进一步的，步骤b)中所述磺酸盐类化合物优选为间苯二甲酸-5-磺酸钠。

[0059] 进一步的，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶或二环己基碳二亚胺。

[0060] 进一步的，所述催化剂的添加量为所述磺酸盐类化合物总质量的0.3％～0.7％。

[0061] 进一步的，步骤c)中所述丙烯酸类化合物优选为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

[0062] 进一步的，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，优选为对羟基苯甲醚(MEHQ)。

[0063] 更进一步的，所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物总质量的80～120ppm。

[0064] 进一步的，所述环碳酸酯类化合物、胺类化合物、磺酸盐类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比优选为(2～2.5):1：(0.5～1):1，更优选为2:1:1:1。

[0065] 本发明对上述水性聚氨酯的制备工艺条件不作特殊的限制，可采用本领域技术人员熟知的技术手段根据实际生产情况对其工艺条件进行调整。在本发明中，以环碳酸丙烯酯(PC)为例，所述水性聚氨酯的制备优选为以下具体步骤：

[0066] (1)在三口烧瓶中加入2mol的PC，在氮气保护下以300～1000rpm的速度搅拌升温至100℃～150℃，然后在0.5～1h内均匀滴加入1mol异佛尔酮二胺或聚醚胺D-400或其混合物，保温反应3～5h，得到透明第一反应中间体；其中，该第一反应中间体为一种淡黄色透明液体状的非异氰酸酯基聚氨酯(NIPU)，具有如下结构：

[0067]

[0068] (2)待第一反应中间体降温至90℃～120℃时，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和间苯二甲酸-5-磺酸钠，以300～1000rpm的速度搅拌均匀后升温至120℃，抽真空反应3～5h，得到第二反应中间体；其中，第二反应中间体为一种白色乳状的非异氰酸酯基水性聚氨酯，具有如下结构：

[0069]

[0070] (3)待第二反应中间体降温至80℃～100℃时，在30～40分钟内缓慢滴加入甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和阻聚剂的混合物，搅拌反应2h，得到所述水性聚氨酯。

[0071] 非异氰酸酯基聚氨酯(NIPU)是一种特殊的聚氨酯，其原料不需要采用毒性较大的异氰酸酯，具有安全稳定的特性，相对于传统的聚氨酯，NIPU生成的每一个氨基甲酸酯基团都带有一个与其β位碳原子相连的羟基，该羟基的氢原子与-NHCOO-基团中的羰基氧原子可以形成分子内氢键，成为一个稳定的六元环，由于在环内形成互变异构的共振结构，引起电子再分配，从而使六元环结构非常稳定。并且由于此氢键的存在起到了封闭氨基甲酸酯基团中羰基氧的作用，提高了其水解稳定性，从分子结构上弥补了传统聚氨酯的弱键结构，提高了耐化学品性和抗渗透性。

[0072] 合成非异氰酸酯路线主要包括开环路线、二胺和二氯甲酸酯反应路线、氨基与多元醇交换缩聚路线，其中，环碳酸酯和二胺反应后可以形成分子内氢键，在制备绿色、无孔、对水不敏感的PU方面有潜在的应用，并且环碳酸酯能溶于大部分有机溶剂，可用作二氧化碳吸收剂、水溶性染料和颜料的分散剂等。工业上采取环氧丙烷与二氧化碳在一定压力下加成，然后减压蒸馏制得，同时低分子量的环碳酸酯具有高沸点，气味、蒸发率和毒性均较低，生物降解性好的优点。二氧化碳是廉价和丰富的碳源，利用二氧化碳作为环碳酸酯的原料，可以回收利用二氧化碳，减少大气中二氧化碳含量，这不仅符合环保要求，而且也是实现绿色生产的途径之一。

[0073] 在本发明中，采用磺酸盐基团作为亲水基团，因为其是强电解质，因此亲水基团间的静电斥力较大，使得乳胶粒子间的Zeta点位偏大可得到更加稳定和更高固含的水性聚氨酯；同时，由于不需要加入胺类化合物，磺酸盐型水性聚氨酯没有刺激性的胺味，也有相对高的耐水性、耐热性。

[0074] 本发明还提供了一种水性紫外光固化聚氨酯涂料，包含上述水性聚氨酯和/或上述制备方法得到的水性聚氨酯、光引发剂和水。

[0075] 进一步，所述光引发剂为芳基烷基酮类、二苯甲酮类、杂环芳酮类、芳基重氮盐或碘鎓盐类化合物。

[0076] 本发明对光引发剂的来源不作特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的光引发剂即可，如市售来源。在本发明中，所采用的光引发剂优选为光引发剂819和光引发剂ITX。其中，光引发剂819的中文名为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，光引发剂ITX的中文名为异丙基硫杂蒽酮。

[0077] 更进一步的，所述光引发剂的添加量为所述水性聚氨酯总质量的0.05％～0.15％；

[0078] 所述水的添加量为所述水性聚氨酯总质量的10％～60％。

[0079] 本发明还提供了上述水性紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法，为：将上述水性聚氨酯、光引发剂和水混合。

[0080] 本发明对所述水性紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法不作特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的技术手段即可。在本发明中，将温度控制在50～60℃，往水性聚氨酯中加入光引发剂，以350rpm的速度继续搅拌均匀后加入去离子水，继续激烈搅拌1h，得到黄色透明状的水性紫外光固化聚氨酯涂料终产物。

[0081] 下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

[0082] 实施例1

[0083] 在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入21.44g PC(0.21mol)，通入氮气将体系中的空气排除并加热至100℃，然后缓慢滴加17.03g异佛尔酮二胺，保温反应4h，得到透明粘稠状的第一反应中间体。接着，加入13.41g间苯二甲酸-5-磺酸钠和0.04g的4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后升温至150℃，抽真空除水，保温反应3h，得到白色乳状的第二反应中间体。然后，降温至100℃，激烈搅拌，再缓慢滴加混有90ppm阻聚剂MEHQ的甲基丙烯酸缩水甘油酯10mL，40min内滴完，保温反应2h，得到一种水性聚氨酯。

[0084] 最后，将反应温度降至55℃并将搅拌速度控制在350rpm，加入0.1g光引发剂819，搅拌均匀后加入15mL 55℃的去离子水，激烈搅拌1h，得到淡黄色透明液体状的水性紫外光固化聚氨酯。

[0085] 实施例2

[0086] 在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入21.44g PC(0.21mol)，通入氮气将体系中的空气排除并加热至150℃，然后缓慢滴加41.24mL聚醚胺D-400(0.1mol)，保温反应4h，得到透明粘稠状的第一反应中间体。接着，加入13.41g间苯二甲酸-5-磺酸钠和0.09g的4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后升温至120℃，抽真空除水，保温反应3h，得到白色乳状的第二反应中间体。然后，降温至100℃，激烈搅拌，再缓慢滴加混有120ppm阻聚剂MEHQ的甲基丙烯酸12mL，30min内滴完，降温至80℃保温反应2h后减压蒸馏除去未反应的单体，得到一种水性聚氨酯。

[0087] 最后，将反应温度降至55℃并将搅拌速度控制在350rpm，加入0.075g光引发剂ITX，搅拌均匀后加入30mL 55℃的去离子水，激烈搅拌1h，得到淡黄色透明液体状的水性紫外光固化聚氨酯。

[0088] 实施例3

[0089] 在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入21.44g PC(0.21mol)，通入氮气将体系中的空气排除并加热至130℃，然后缓慢滴加11.0mL聚醚胺D-400(0.04mol)和16.5mL的IPDA(0.06mol)，保温反应4h，得到淡黄色透明液状的第一反应中间体。接着，加入13.41g间苯二甲酸-5-磺酸钠和0.04g的4-二甲氨基吡啶，搅拌均匀后升温至120℃，抽真空除水，保温反应3h，得到白色乳状的第二反应中间体。然后，降温至100℃，激烈搅拌，再缓慢滴加混有100ppm阻聚剂MEHQ的甲基丙烯酸8mL，30min内滴完，降温至80℃保温反应2h后减压蒸馏除去未反应的单体，得到一种水性聚氨酯。

[0090] 最后，将反应温度降至55℃并将搅拌速度控制在350rpm，加入0.061g光引发剂ITX，搅拌均匀后加入50mL 55℃的去离子水，激烈搅拌1h，得到淡黄色半透明液体状的水性紫外光固化聚氨酯。

[0091] 实施例4紫外光固化试验

[0092] 分别取实施例1～3得到的水性紫外光固化水性聚氨酯涂料适量导入聚四氟乙烯模具中，然后置于70℃烘箱中烘干1h，再置于300W紫外灯下固化30s，即可形成表面光滑的涂层，将其进行性能测试，得到如表1所示的光固化性能测试结果。

[0093] 表1

[0094]实施例 固化时间/s 铅笔硬度/H 拉伸强度/Mpa 色泽
1 120 3 5.2 半透明浅黄色
2 60 2 4.3 半透明浅黄色
3 30 4 6.5 半透明浅黄色

[0095] 本发明还对实施例1得到的水性紫外光固化水性聚氨酯采用核磁共振和红外进行检测，结果如图1和图2所示。